柱芳烃聚合物荧光探针的合成及其结构和性能研究

Chemistry of pillararene has developed rapidly as a new field of supramolecular chemistry. The core content of the chemistry of pillararene is to develop new functions of the host and to explore its application. This project focuses on the design and synthesis of novel fluorescent pillararene polymer probes (FP) with new functions, and applications in the new fields. By introducing a variety of chromophore groups and pillararene unit, a series of fluorescent pillararene polymer probes are prepared. The basic scientific topics of the fluorescent pillararene polymer probe system, such as the fluorescence performance, the host-guest properties, the selectivity for the threading of guest molecules in the macrocyclic cavities, the complexation and its selectivity, etc, will be studied, revealing the general scientific principles of the system. The fluorescent pillararene polymer probes will be applied to detect weak-polar organic molecules, such as haloalkanes. This design of fluorescent pillararene polymer probes might open up a promising fluorescent polymer probe with both host-guest property and fluorescent property for sensitve and selective detection of haloalkanes,anilines,quantenary ammonium, carboxylic acids,etc. This project has important significance for the development of pillararene chemistry and supramolecular science and applications in the environmental pollutant detection field.

柱芳烃具有特殊的结构和性能，是超分子化学的研究热点之一，但基于柱芳烃的聚合物荧光探针却未见报道。本项目利用柱芳烃特殊的主客体络合性能，设计合成结构新颖、荧光性质突出的柱芳烃聚合物荧光探针，建立其通用合成方法，并研究这种新型探针体系的基本科学问题（包括柱芳烃和聚合物结构与探针的主客体性能之间的关系，荧光基团和聚合物结构与探针的荧光性能之间的关系，探针的主客体性能和荧光变化之间的关系等），揭示其一般规律。本项目将拓展柱芳烃化学的研究领域，揭示荧光聚合物中超分子作用与荧光变化机制，开发荧光检测新材料并应用于环境污染物的检测，具有重要的理论意义和实际应用价值。

柱芳烃具有特殊的结构和性能，是超分子化学的研究热点之一，但基于柱芳烃聚合物的荧光探测研究却未见报道。此外，现今卤代烃被广泛应用于工业生产中，对环境造成污染，但目前卤代烃的检测方法主要是检测灵敏度较低的气相色谱法，且无法通过高灵敏度的荧光方法进行检测。本项目利用柱芳烃特殊的主客体络合性能，设计合成结构新颖、荧光性质突出的柱芳烃聚合物荧光探针：1. 把双功能柱[5]芳烃和吡咯并吡咯二酮单体（DPP）通过Suzuki反应合成了新型的主链型共轭聚合物P1，P1可以和己二腈在1，4-二卤代烷以及1，4-二（1-咪唑）丁烷中选择性地形成准聚轮烷；利用P1的这种独特的主客体络合能力，成功实现了对水中的己二腈吸附分离；2. 制备了主链型共轭柱[5]芳烃结构H1，系统地研究了H1同16种中性客体的主客体络合性能，发现当加入不同种类缺电子的客体分子时，H1的荧光量子产率不同程度的增强了，特别是H1对丁二腈呈现了荧光增强，而对丙二腈则发生了荧光淬灭。这一现象在柱芳烃中还是首次发现，其原因是丁二腈和丙二腈在空腔中的位置不同，即丙二腈更靠近空腔中间，氰基与空腔的相互作用导致空腔的负电位变化，从而引起荧光淬灭；而丁二腈的氰基靠近空腔的边沿，与空腔边沿上的烷氧基产生静电作用，限制了空腔的扭动，导致荧光增强。因此，这种荧光柱芳烃可以作为新一类荧光探针用于研究空腔内的主客体作用机制，而且可应用于丙二腈和丁二腈的鉴别和测定。3. 用Click反应成功合成了主链有柱[5]芳烃和四苯乙烯单元的聚合物TP1，以及一系列枝化客体。枝化客体可以与TP1聚合物上柱[5]芳烃进行主客体络合，拉近聚合物链形成“网状”结构，进一步自组装成规则的球形聚集体，并引发聚集态荧光增强效应（AIEE）。本项目拓展柱芳烃化学的研究领域，揭示荧光聚合物中超分子作用与荧光变化机制，开发荧光检测新材料并应用于环境污染物的检测，具有重要的理论意义和实际应用价值。