水溶性柱芳烃的合成及其分子识别性能的研究

Pillar[n]arenes are a new type of macrocyclic synthetic receptors. They have been attracting considerable attention due to their intriguing and peculiar host-guest properties. However, most of the reported binding systems are in organic solution, and the synthesis of water-soluble pillararenes and their molecular recognition in water have been rarely studied. The molecular binding behaviors of water-soluble synthetic receptors are much more fascinating as most biological processes occur in aqueous solution. In this project we will design and synthesize a series of cationic, anionic and neutral pillar[5,6]arenes, and investigate their recognition abilities and binding behavior towards various model guests, dyes, biological molecules, and drugs. The study is expected to clarify the relationship between the host-guest structures and the complexation behavior. In addition, water-soluble pillararene based fluorescent sensors for biological molecules, drugs and chiral molecules will also be studied. The proposed work will help to provide reference for pillararenes’ applications in life science and material science.

柱芳烃是一种新兴的大环合成受体，由于其独特的主客体性质近年来已成为超分子化学研究的又一个明星主体分子。然而目前的研究工作主要集中在有机溶剂体系，有关水溶性柱芳烃的合成及其分子键合行为还鲜见报道。鉴于大多数的生命过程都是在水媒介中进行的，水溶性大环受体的分子识别与组装行为非常重要。本项目拟设计合成多种结构新颖的带正电、带负电和中性的水溶性柱[5,6]芳烃衍生物，并进一步研究它们对模型底物、染料以及生物和药物分子的键合行为，揭示功能性柱芳烃在水溶液中分子选择性键合的规律。同时，在分子识别深入研究的基础上，利用竞争包结等方法开发基于水溶性柱芳烃的生物、药物分子荧光传感器以及手性传感器等。本研究工作将为柱芳烃这一新型大环受体分子在生命科学和功能材料等领域的应用提供参考和借鉴。

本项目合成了一系列柱芳烃衍生物，重点研究了水溶性柱[5,6]芳烃—全羧酸盐取代柱[5,6]芳烃（CP5A，CP6A）对一些有机阳离子客体、生物胺、氨基酸等的选择性识别行为，探讨了柱芳烃及其衍生物的分子识别机理。CP5A对异喹啉盐衍生物显示了很强的键合能力。研究发现，溶剂效应和盐效应非常显著地影响着主客体间的键合作用。静电作用、疏水作用及C-H∙∙∙π相互作用是此体系的主要驱动力。CP6A对生物分子（钙黄绿素、紫罗碱）、抗癌药物分子（吡罗昔康、肉豆蔻胆碱和氨甲叶酸等）、生物胺等都具有较强的络合作用。合成了水溶性联苯[3]芳烃—羧酸盐取代联苯[3]芳烃（CBP3），研究了其主客体选择性识别行为和键合模式。CBP3与色胺及盐酸亚精胺键合作用较强，键合常数在104 M-1以上，而与盐酸亚精胺、色氨酸及精氨酸间仅存在弱相互作用。比较生物胺分别与CP6A 和CBP3的作用结果，表明主体结构及空腔尺寸对主客体选择性识别中的键合模式及键合能力有重要影响。同时合成了一种基于蒽的新型大环主体化合物，该化合物具有较强的荧光性质和优良的物化性质，并且易于修饰衍生。研究了其与多种阳离子客体间的选择性识别行为，其键合常数均在105 M-1以上。其与4,4'-丁基联吡啶双阳离子型客体有强络合作用（Ka值为(2.16 ± 0.29) × 107 M-1），并伴随荧光淬灭现象，该新型大环主体化合物有望用于联吡啶类农药百草枯的检测与分离。