含柱芳烃聚合物的设计合成及其组装性质的研究

Pillararene is composed of 1,4-disubstituted hydroquinones linked by methylene bridges in the 2,5-positions. It can form complexes with a wide range of guest molecules, including cations and neutral molecules. In addition, the hydroxyl groups of pillararenes can be easily functionalized. Due to these advantages, pillararene has attracted increasing interest and probably become the fifth generation of host molecules. However, macromolecular self assembly containing pillararene has not been reported yet. In this project, several well-defined polymers containing pillararene, such as star polymer with pillararene as the core, linear polymer terminated with pillararene and copolymer with pillararene as the pendant group are designed via atom transfer radical polymerization and "click" reaction. In order to reveal the relationship between structures and properties, supramolecular copolymers will be constructed through the inclusion complexation between pillararene containing polymers and guest molecules (small molecules or polymers). The self-assembly behaviors of the obtained complexes under different temperature and pH will be studied according to the properties of polymers. Thermo-responsive hydrogels and thermo-, pH-responsive micelles will be prepared.

柱芳烃是1,4-对苯二酚通过 2,5-亚甲基桥连起来的环状化合物。由于它可以和阳离子以及中性分子进行络合，而且其羟基很容易进行修饰，柱芳烃正逐渐成为第五代主体分子，吸引了越来越多科研工作者的关注，但是至今尚未引入到大分子自组装中。我们通过原子转移自由基活性聚合以及"click"等反应，得到几种结构相对比较确定的含柱芳烃的聚合物：以柱芳烃为"核"的星形聚合物、端基为柱芳烃的线性聚合物、侧基含柱芳烃的共聚物。根据这些聚合物的特点，选择合适的客体分子(小分子或聚合物)，研究它们之间通过包结络合作用构建超分子共聚物，从而探讨超分子结构与性质之间的关系。进一步依据聚合物的性质，通过温度、pH值等环境的改变，促进超分子共聚物组装，得到具有温度响应的水凝胶，以及具有温度和pH响应的胶束。

本课题按原定计划，首次合成了柱芳烃链转移剂，并将其应用于可逆加成-断裂链转移聚合反应。将单体进行活性聚合，得到端基为柱芳烃的温敏性聚合物。利用柱芳烃与客体分子的络合，可以诱导温敏性聚合物在水中的组装形态由胶束转变为囊泡。这种方法的优势在于制备囊泡不需要通过两步合成嵌段共聚物，只需要一步反应得到均聚物即可。进一步将温敏性聚合物负载到金纳米粒子的表面，得到杂化金纳米粒子，其显示了很好的温敏性以及分子识别性能，能用做可循环使用的催化剂以及客体分子的分离。同时，本项目还合成了侧基为柱芳烃的共聚物，基于双官能团客体分子与侧基柱芳烃的主客体络合作用，以及柱芳烃的有序堆积，可得到超分子凝胶。通过选择合适的竞争性主客体分子或者升温，我们成功的实现了凝胶的多重响应性。在这项工作中，我们对凝胶形成的机理进行了深入探讨，提出了新的观点。我们的工作将柱芳烃引入到聚合物中，拓展了柱芳烃的研究领域。此外，我们积极探索柱芳烃在生物领域以及药物负载方面的应用。基于柱芳烃与烷胺基的识别作用以及均相杂交技术，项目组构建了可以检测乳腺癌DNA的电化学传感器。这种传感器的检测线性范围较宽、选择性高，能满足基本的检测需求。与其他已有的传感器相比，这种传感器的优点在于，只需要在热乙腈中洗涤即可实现再生，这是实际应用中非常重要的性质。同时，项目组以两亲性柱芳烃为模板，制备了杂化氧化硅囊泡。氧化硅增强了囊泡的强度，与有机囊泡相比，杂化囊泡可负载更多的荧光分子，并且在酸的作用下释放更缓慢。这种方法的优点在于组装与催化还原过程同步进行，简化了制备过程。