光学活性螺旋聚合物的设计制备与催化不对称有机反应

This project is intended to design and develop novel chirally helical polymers and further to use them as chiral catalyst to catalyze asymmetric reactions. The study will extend the practical applications of artificially helical polymers, and provide a unique class of chiral catalysts. Stimulated by the beautiful helical structures in bioenzymes, we will design and synthesize helical substituted polyacetylenes containing pendent functional groups being able to catalyze asymmetric reactions. Based on these optically active helical polymers, novel chiral micro- and nanoparticles and chiral magnetic particles will be further prepared. Next, both the helical polymers and the chiral particles will be used as chiral catalyst for performing asymmetric reactions. The project will: (1) create an effective methodology for preparing optically active helical polymers and chiral particles thereof (chiral micro- and nanoparticles, chiral magnetic micro- and nanoparticles); (2) reveal the essential roles played by the helical polymer backbones in the asymmetric catalysis; (3) investigate chiral transfer, chiral induction, nano-scale effect, etc. in the course of chiral catalysis; (4) develop a novel class of chirally helical polymer-based catalyst which can be easily recovered and efficiently recycled. The project will promote further development in advanced chiral materials, chiral polymer-based catalysts, etc.

本项目从螺旋聚合物和手性催化等挑战性基础科学问题和前沿研究入手,围绕新型手性聚合物催化剂的设计制备和不对称催化等核心问题,旨在开拓螺旋聚合物应用新领域, 发展新型手性聚合物催化剂体系. 通过模拟生物酶大分子的螺旋结构, 设计制备侧链含催化功能基团的取代炔类光学活性螺旋聚合物,继而制备由螺旋聚合物构筑的手性微/纳粒子和手性磁性粒子; 将螺旋聚合物及其手性粒子作为催化剂, 分别均相、非均相催化不对称有机反应;前期研究表明,主链螺旋结构和侧基功能基团间存在协同催化效应. 该项目除直接获得一类新型手性高分子催化剂(包括手性粒子)及建立相关的制备方法外,还将揭示大分子螺旋结构与其催化功能间的内在联系,探索不对称催化过程中手性传递、手性诱导、纳米效应等基本科学规律;以粒子形式催化不对称反应,符合绿色化学概念,将实现催化剂的简便回收再利用,为手性功能材料的发展及手性聚合物催化剂的实际应用奠定科学基础.

手性物质（如手性药物）对于人类的重要性已不言而喻。不对称反应是目前获得手性药物不可或缺的技术。实现不对称反应的核心要素是手性催化剂（如金属催化剂、生物催化剂、小分子有机催化剂等）。鉴于这些手性催化剂各自的缺陷，有必要开发绿色、高效、可重复利用的新型手性催化剂。基于此学术背景，该项目旨在设计合成新型手性螺旋聚合物，构筑手性聚合物粒子等手性新材料。聚合物主链形成稳定的手性螺旋结构，侧链带有催化功能基团；此类新型手性聚合物可作为大分子催化剂，催化不对称有机反应。经过4年的研究，该项目在下列几个方面取得可喜进展。（1）设计制备了侧基含手性二茂铁结构的螺旋取代聚炔，并成功用于均相催化不对称Aldol反应；（2）利用Click反应，成功将奎宁接枝于手性螺旋聚合物粒子，并用于非均相催化不对称Michael反应；（3）将手性硫脲基团引入螺旋聚合物侧基，所制得聚合物能均相催化不对称Michael反应；（4）基于脯氨酸，成功制备手性螺旋聚炔，进而构筑手性磁性粒子，将其分别用于均相和非均相催化Aldol反应。上述不对称催化反应结果表明：聚合物主链螺旋结构和侧基催化功能基团间存在协同效应：螺旋聚合物链主要提供手性微环境，催化功能基团控制产物立体构型。这些发现为进一步设计手性聚合物催化剂提供了理论基础。（5）初步建立了炔类单体进行沉淀聚合和悬浮聚合的新方法，并制备系列不同结构、不同形貌、不同性能的新型手性聚合物粒子（多孔、空心、磁性、荧光等）。（6）制备系列新型手性聚合物及其手性新材料（凝胶、Monolith等），并初步开发其潜在应用价值（手性识别、手性吸附、诱导结晶等）, 为后续研究奠定了基础。通过本项目的开展，至结题时共发表SCI论文32篇（包括Macromolecules, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Macro Lett., Polym.Chem., Macromol. Rapid Commun. 等国际知名刊物）, 在审3篇。我们的研究工作也获得了国际同行的认可，为Polym. Rev.等国际刊物撰写综述性论文。授权专利2项。共培养研究生19名（已毕业博士生2名，硕士生5名）。该项目的研究为手性聚合物及其粒子、催化不对称反应以及其他与手性相关的研究领域（如手性材料、手性技术等）做出了独特贡献，也为后续研究打下了坚实的基础。