钯配合物制备光学活性聚异腈及应用于催化不对称反应

Polyisocyanides have been the focus of intense efforts due to its unique rigid helical structures and wide applications in enantiomer separation, chiral recognition, liquid crystals and in materials science. Therefore, develop of novel synthetic method for facile preparation of well-defined stereoregular helical polyisocyanides in living/controlled manner is of great interest. In our previous work, we developed a new kind of Pd(II) complexes, which were found to efficiently initiate the living polymerization of various isocyanides, afforded well-defined polyisocyanides with high stereoregularity. On the base of this finding, we propose this project to systematically investigate the polymerization process of isocyanides by using this kind of Pd(II) complexes as initiator. Various substituents and ligands will be introduced on the Pd(II) complexes to study their influences on the activity in the isocyanide polymerizations. We will try to explore the polymerization mechanism and optimize the structures of Pd(II) complexes. By incorporation of chiral ligands and substituents on Pd(II) complexes or on isocyanide monomers, we will try to prepare well-defined optically active helical polyisocyanides with preferred handedness through chiral induction, transfer and amplification. We will also synthesize a new class of macromolecular catalysts for asymmetric reactions by introduction of catalytic active substituents on the optically active helical polyisocyanide as pendants. The catalytic activity and enantiomeric selectivity of these macromolecular catalysts in organic reactions will be investigated. We hope to develop novel asymmetric catalysts with high performance based on helical polyisocyanides. This research project will not only develop a new synthetic method for the preparation of optically active helical polyisocyanides but also provide novel chiral materials for future applications.

聚异腈能够形成稳定的螺旋结构，在对映体分离、手性识别以及液晶显示等领域都有重要的应用价值。因此，发展螺旋聚异腈活性可控聚合的新方法应是非常有意义的研究工作。前期工作中，我们发展了一类新型的钯配合物，并且发现这种配合物能够引发多种异腈单体活性聚合，生成立构规整聚异腈。以此工作为基础，本项目拟系统地研究钯配合物上的取代基和配体对异腈聚合反应的影响，探索聚合反应原理，并进一步优化钯配合物的结构；通过在钯配合物和异腈单体上引入手性配体或取代基，研究利用这种聚合方法制备光学活性的螺旋聚异腈，研究聚合过程中的手性诱导、传递和放大等性质；建立合成光学活性聚异腈的新方法。通过在光学活性聚异腈上引入具有催化活性的官能基团，设计合成新型的手性高分子催化剂，并用于催化不对称反应，考察这类手性高分子催化剂的催化活性和不对称选择性，建立新型高效的手性高分子催化剂。

螺旋结构普遍存在于大自然中，生物大分子的螺旋结构在生命体系中起着重要作用，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸的双螺旋结构等。发展人工螺旋高分子不仅可以探索生物大分子的螺旋结构和功能，而且可以开发出新结构、新性质和新功能的高分子材料。前期工作中，我们发展了一种炔钯催化剂，成功实现了立构规整螺旋聚异腈的可控合成。在本项目的支持下，我们发展了一系列新型的炔钯催化剂，成功实现了多种不同结构的光学活性螺旋聚异腈的可控合成，如单手性螺旋聚异腈、聚异腈嵌段共聚物、核交联聚合物、三杂臂聚合物、接枝共聚物以及有机/无机杂化聚合物等。并且这些聚合反应都是活性可控的，得到的聚异腈具有明确分子量和窄分子量分布；通过在异腈单体引入手性基团或者在催化剂上引入手性配体，利用单体或催化剂的手性控制聚合反应的螺旋选择性，可以得到光学活性的螺旋聚异腈。这些手性的螺旋高分子具有良好的手性识别的对映体分离性能，成功地发展出了一系列新型的手性分离材料；通过在螺旋聚异腈的侧基上负载催化功能基团，设计合成了一系列手性高分子催化剂，相比于类似结构的小分子催化剂，手性的螺旋高分子催化剂能够显著提高不对称反应的立体选择性，而且催化剂能够回收和循环利用。基于本项目的研究工作，我们建立了新的合成方法，实现了复杂结构立构规整螺旋聚异腈的可控合成，成功发展了一系列新型的手性高分子催化剂和手性分离材料。在本项目资助下，作为主要完成人在螺旋高分子的可控合成及其催化不对称反应领域发表基金标注论文26篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Sci. Chin. Chem. (1篇)，Macromolecules (9篇)，ACS Macro. Lett. (3篇)，Polym. Chem. (5篇)，Macro Rapid Commun. (1篇)，以及Chin. J. Polym. Sci. (2篇)等。申请中国发明专利5项，获得授权专利3项。