配位微乳液聚合制备光学活性螺旋聚合物纳米粒子的研究

纳米材料、手性技术及螺旋聚合物均是当前的研究热点，将三者集于一体有望开辟一个新的研究领域。本项目(1)以不同类型单取代炔单体的O/W配位微乳液聚合体系为研究对象，系统研究炔单体进行微乳液聚合反应的基本条件及机理，获得控制粒子粒径及其分布的有效方法；考察粒子粒径对聚合物光学活性等的影响；充分利用乳液聚合中的"微反应器"效应以及聚合物螺旋结构的"手性放大"效应, 制备高光学活性聚合物纳米粒子。(2)利用种子乳液聚合法，制备以螺旋聚合物纳米粒子为核、聚烯烃为壳的新型纳米粒子，以期利用聚烯烃壳层对内核的保护作用及空间限制作用,提高聚合物螺旋结构的稳定性, 系统考察壳层结构及厚度对螺旋聚合物链的二级结构及性能的影响。本项目的开展将深化对配位微乳液聚合的成核与粒子生长机理以及聚合物形成螺旋结构的本质等多方面的认识, 揭示粒子粒径及其结构对聚合物链的构象及性能的影响,对设计制备新型纳米材料起到指导作用。

建立了取代炔单体乳液聚合方法; 基于取代炔单体制备了由光学活性螺旋聚炔构筑的新型手性粒子,发现对于同种聚合物,粒子变小致使其光学活性增大;与相应的聚合物溶液比,部分聚合物乳液的CD和UV吸收谱图呈现蓝移效应,甚至出现CD信号反转现象,这与聚合物侧基的结构与大小有关. 为了证明粒子的手性来源于聚合物主链螺旋结构,我们建立了聚合物乳化法以制备手性聚合物粒子. 在制备手性粒子基础上,制备了由螺旋聚炔/PMMA和聚炔/SiO2构筑的核壳结构粒子(均以聚炔为核),不仅粒子呈现光学活性, 还显著提高了聚合物及螺旋结构的稳定性.由聚炔构成的手性空心粒子,进一步拓宽了其应用范围.建立了利用手性胶束实施非手性单体的螺旋选择性聚合方法,丰富了单体的可选择范围. 将金属催化聚合、ARTP、Click反应与自组装技术相结合,制备了系列新型手性(核壳)粒子,这些粒子同时具有手性、温敏性和两亲性. 还基于手性螺旋聚炔,设计制备了多种新型手性粒子,包括手性磁性粒子、手性复合粒子、手性杂化粒子等,并将其分别用于手性识别、手性吸附、手性催化、对映体诱导结晶、手性控释等,均取得较为理想的研究结果. 上述成果为进一步设计与优化聚合物结构, 开发先进功能材料以及开展相关的应用研究打下了坚实的基础,同时也将起到理论指导作用及推动作用. 至结题时共发表(接收)英文SCI论文35篇(正式刊出32篇), 包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Macromolecuels (5篇), Macromol. Rapid Commun. (4篇)等.