多级孔B-silicalite-1分子筛上环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺催化作用机制研究

Caprolactam is a very valuable organic chemical raw materials for the production of monomer of Nylon 6. The synthesis of caprolactam by the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime can build a green and efficient chemical production route. However, practical applications have been impeded seriously by some problems such as vague structure-performance relationship and poor activity. In this project, hierarchical B-silicalite-1 zeolite will be selected as the catalyst. The effect of different morphology structure of catalysts on active sites distribution and activation of cyclohexanone oxime and the influence of pore confinement effect on reactive products transformation and the stability of catalyst will be studied by In-situ vacuum IR, 29Si MAS NMR and Nitrogen sorption isotherms. Furthermore, the synergistic effect of the two will be discussed, and the structure-activity relationships of pore confinement effect, active sites distribution and catalytic performance will be built in order to provide a theoretic guide for designing new catalysts with high catalytic activity.

己内酰胺是一种极具应用价值的有机化工原料，它是合成尼龙-6的重要单体。从环己酮肟的甲醇溶液出发，经气相Beckmann重排生成己内酰胺是一条绿色高效的生产化学品路线。然而由于催化剂结构与气相Beckmann重排性能构效关系模糊、催化剂活性不高等技术瓶颈，一直阻碍其应用发展。本项目设计以多级孔B-silicalite-1分子筛为催化剂，通过原位真空红外、核磁共振、N2吸附分析等表征技术，重点研究分子筛形貌结构对活性位分布及环己酮肟活化的影响，孔道限域效应对环己酮肟气相Beckmann重排产物转化迁移路径及催化剂稳定性的影响，并分析二者在反应过程中的协同效应，建立孔道结构、活性位分布与多级孔分子筛催化性能之间的构效关系，以期为高活性的气相Beckmann重排反应催化剂设计提供理论指导。

通过多相催化气相Beckmann重排制备己内酰胺因原子经济性高和环境友好的特点而极具研究价值。以环己酮肟（CHO）为原料，经气相Beckmann重排反应可制备极具应用价值的有机化工原料己内酰胺（CPL），进一步缩聚可生产具有战略意义的大宗纺织品原料尼龙-6。然而，受限于目前催化剂活性低、构效关系模糊，使其应用发展受阻。本项目设计以多级孔B-silicalite-1分子筛为催化剂，详细研究了形貌、孔道结构、活性中心分布、数量等因素对环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响规律；并结合原位真空红外表征和动力学研究，探讨了催化反应机理及活性中心落位与多级孔道结构在催化反应中的协同作用。研究发现（Ⅰ）弱的B酸性位巢式硅羟基及介孔孔容是影响分子筛催化性能的主要因素，通过调控凝胶中模板剂的链长，合成二维纳米薄片多级孔silicalite-1分子筛，可有效调变上述因素，进而提升催化活性；（Ⅱ）将硼引入多级孔silicalite-1分子筛体系后经Fenton法低温脱除模板剂并用盐酸脱硼获得更多活性位巢式硅羟基，随着硼酸的加入分子筛由多层有序变成单层无序结构，外表面增大，活性位数量增多，表现出更优异的催化性能；（Ⅲ）CHO在重排过程中遵循单活性位反应，且CPL脱附是决速步。多级孔B-silicalite-1分子筛提供了丰富的活性位，可提高CHO反应活性；同时，较大反应空间，可有效缩短产物扩散路径，提高CPL选择性和催化剂稳定性。