多级孔HZSM-5分子筛上甲缩醛气相羰基化制甲氧基乙酸甲酯催化作用机制研究

The research and development of methanol and its derivatives utilization processes to get valuable chemicals are hot topics in coal chemical industry, which can reduce demand of petroleum and increase self-sufficient of essential chemicals for our nation. Methyl methoxyacetate is a very valuable organic chemical intermediate which can be used to synthesize ethylene glycol efficiently by hydrogenation and hydrolysis. The synthesis of methyl methoxyacetate by the vapor-phase carbonylation of methanol-based dimethoxymethane can build a new and green coal chemical route. However, practical applications have been impeded seriously by some problems such vague structure-activity relationship and poor activity. In this project, hierarchical HZSM-5 zeolite will be selected as the catalyst. The effect of the siting of framework aluminum on activation mechanism of DMM and CO, and the influence of pore confinement effect on reactive intermediates transformation will be researched by In-situ IR, Surface-enhanced Raman spectra, NMR and theoretical calculation. Furthermore, the synergistic effect of the two will be discussed, and the structure-activity relationships of pore confinement effect, acidity and product yield, catalyst stability will be built in order to provide a theoretic guide for designing new catalysts with high catalytic activity.

由煤基甲醇及其衍生物出发合成高附加值化学品是煤化工领域的研究热点，对降低石油能源需求，增强我国关键化学品自给能力具有重要意义。甲氧基乙酸甲酯是一种极具应用价值的有机中间体，通过加氢水解可高效合成乙二醇。从甲醇衍生物甲缩醛出发，经气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，可构筑一条新型绿色的煤化工路线。然而由于催化剂结构与甲缩醛羰基化性能构效关系模糊、催化剂活性不足等技术瓶颈，一直严重阻碍其应用发展。本项目设计以多级孔HZSM-5分子筛为催化剂，通过原位红外、表面增强拉曼、核磁共振等表征技术及理论计算，重点研究分子筛不同落位的骨架铝对甲缩醛与CO活化及C-C键形成机制的影响，孔道限域效应对甲缩醛羰基化中间体转化迁移路径的影响，并分析二者在反应过程中的协同效应，建立骨架铝落位、孔道结构与多级孔分子筛催化羰基化性能间的构效联系，以期为高活性的羰基化催化剂设计提供理论指导。

通过多相催化羰基化反应在有机底物中插入羰基集团制备含羰化学品因原子经济性高和环境友好的特点而极具研究价值。以甲醇衍生物甲缩醛（CH3OCH2OCH3 , DMM）为原料，经气相羰基化反应制备出的高附加值平台化合物甲氧基乙酸甲酯(CH3OCH2COOCH3 , MMAc)，继续加氢水解可合成具有战略意义的化学品乙二醇，实现这一路线对于能源多元化变革具有重要意义。然而，受限于目前催化剂活性低、构效关系模糊，使其应用发展严重受阻。本项目选择ZSM-5分子筛为催化剂，详细研究了硅铝比、形貌、孔道特征、酸强度、铝落位等因素对DMM羰基化性能的影响规律；并结合原位表征和理论计算，探讨了MMAc的形成机制及酸性特征与孔道结构在催化反应中的协同作用。研究发现（Ⅰ）中强B酸位点及介孔孔容是影响ZSM-5分子筛催化性能的主要因素。以硅铝比为30的棋子形分子筛为基础，通过调变合成凝胶体系中NaOH的含量，或者使用柠檬酸及氟化氢与氟化铵的混合物对其进行后处理，可有效调变上述因素，进而提升催化活性；（Ⅱ）改变合成体系中的铝源可能引起HZSM-5分子筛孔道中骨架铝位分布的不同，进而导致产物选择性差异。当更多的骨架铝落位于交叉孔道时，目标产物MMAc表现出更高的选择性；当更多的骨架铝落位于直孔道和正弦孔道时，副产物二甲醚和甲酸甲酯表现出更高的选择性；（Ⅲ）ZOCH2OCH3及ZOCOCH2OCH3是DMM羰基化反应过程中的关键中间物种。原位表征与理论计算结果初步证实DMM首先吸附于分子筛 Al-OH酸性位点，形成 CH3OH 和 ZOCH2OCH3； 随后CO插入甲氧基甲基碳和骨架氧原子之间形成 ZOCOCH2OCH3； 最后，DMM对 ZOCOCH2OCH3 封端形成MMAc；（Ⅳ）增加中强B酸位点，可使得DMM转化率提高；改变孔道特征，则直接影响着中间物种的转化迁移路径。较大的反应空间，可能促进CO与ZOCH2OCH3的结合产生过渡态物种ZOCOCH2OCH3，并缩短产物扩散途径， 提高MMAc选择性; 而较小的空间更容易导致ZOCH2OCH3发生歧化反应生成副产物二甲醚和甲酸甲酯。