水合物动力学抑制机理的分子模拟研究及新型水合物动力学抑制剂研发

In the process of oil and gas pipeline transportation, the formation and accumulation of solid hydrates often plug the pipelines and cause severe problem. A traditional way to avoid the plugging is the addition of thermodynamic inhibitors and an alternative way is the use of low dosage hydrate inhibitors. Among the currently used low dosage hydrate inhibitors, kinetic hydrate inhibitors (KHIs) are widely used. Although the inhibition effects of kinetic hydrate inhibitors could be tested by experiments, the mechanism is still unclear. In this project, the inhibition process of hydrate nucleation and growth at molecular level will be studied by molecular dynamics simulation to explore the inhibition performance of the selected and the designed KHIs and clarify their inhibition mechanism. The relationship between the structure and the chemical composition of KHIs and their inhibition effects will be established. Based on the simulation results, the inhibitors having good hydrate inhibition effect will be synthesized and their performance will be tested. The knowledge obtained in this project is expected to serve as the supplement for experiment researches and the guidance for the development of hydrate inhibitor.

在油气管道运输过程中，管道中水合物的形成往往会堵塞管道并导致很多严重的问题。关于气体水合物风险防控技术的研究一直受到油气工业的重视，其中水合物抑制剂方法在过去二十几年取得了一定的进展。在目前使用的低剂量水合物抑制剂中，动力学抑制剂是其中常用的一类。虽然动力学抑制剂的抑制效果可以通过实验进行检测，但是抑制剂抑制水合物的过程和抑制机理仍然不是很清楚。机理的不清晰一定程度上限制了更为有效的动力学抑制剂的开发及应用。本课题拟通过分子模拟研究动力学抑制剂影响水合物成核的动力学途径及对水合物晶核生长过程的影响机制，建立动力学抑制剂的结构及化学组成与其抑制效果关系的规律，系统地开展动力学抑制剂结构设计与构效关系研究；在此基础上，针对具有良好水合物抑制效果的抑制剂，进行实验合成与性能测定，开发出新型高效水合物动力学抑制剂。预期发表SCI收录论文6篇以上，申请专利1-2项, 培养学生3-5名。

在油气管道运输过程中，管道中水合物的形成往往会堵塞管道并导致很多问题。关于气体水合物风险防控技术的研究一直受到油气工业的重视，其中研发绿色低剂量的水合物动力学抑制剂以代替使用量大、 不环保的热力学抑制剂成为近年来的研究热点。虽然动力学抑制剂的抑制效果可以通过实验进行研究，但是抑制剂抑制水合物的过程和抑制机理仍然不是很清楚。机理的不清晰一定程度上限制了更为有效的动力学抑制剂的开发及应用。本项目通过分子模拟系统研究了动力学抑制剂 (KHIs)影响水合物成核及生长过程的影响机制，建立了动力学抑制剂的结构及化学组成与其抑制效果关系的规律；在此基础上，针对具有良好水合物抑制效果的抑制剂，进行了实验合成与性能测定，开发出了新型高效的水合物动力学抑制剂。所取得的主要发现如下：. 1. 利用分子模拟研究有/无KHIs体系中甲烷水合物的形成过程，发现在甲烷水合物的成核过程中，不稳定簇的大小对甲烷水合物成核起着至关重要的作用。KHIs通过阻碍不稳定团簇的形成和生长，降低新形成的水合物笼型结构的稳定性来抑制水合物的成核。. 2. 通过分子模拟和实验相结合，研究乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯类共聚物对水合物抑制性能。发现在PVP的基础上引入疏水性的酯基类基团和丁基基团均有利于提高抑制剂对水合物的抑制性能。抑制剂可以聚集甲烷分子形成甲烷气泡并延缓甲烷分子的重新溶解，从而抑制甲烷水合物的生长。. 3. 采用实验与模拟相结合的方法研究乙烯基吡咯烷酮与乙烯基醚类共聚物对水合物的抑制性能。基于分子模拟结果，合成了两种抑制性能优异的动力学抑制剂 PVP-HD与PVP-BH。. 4. 使用咪唑类试剂与KHIs进行复配，发现咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑和KHIs之间都具有一定的协同效应，其中2-丙基咪唑的协同效果最佳。基于分子模拟提出了2-丙基咪唑与抑制剂之间的协同作用机制。