新型两亲性天然气水合物动力学抑制剂的合成与作用机理研究

Amphiphilic polymers play a vital role in deep sea gas drilling industry as important kinetic hydrate inhibitors. In this project, we synthesize a series of novel polytartaramides and polycitramides with different hydrophobic side groups by grafting reactions, copolymerization reactions and terminal modifications, and hence, control the hydrophobicities of the fermented acid based polyamides. The relationship between the gas hydrate formation conditions and the structures of the hydrophobically modified polyamides will be established. The mechanism of the kinetic hydrate inhibition by such amphiphilic polymers will be unraveled from a structural point of view. The relationship between the physical chemical parameters of the polymers and gas hydrate formation conditions will be established by studying the aqueous solution properties. The project provides biodegradable kinetic gas hydrate inhibitors with practical value and good prospects for the deep sea gas industry application.

两亲性高分子在深海天然气开采工业中具有极其重要的应用，是抑制天然气水合物形成的重要物质。本项目通过接枝、共聚和端基改性方式合成一系列疏水侧链结构不同的聚酒石酰胺和聚柠檬酰胺等新型高分子，调控这些基于发酵有机酸的聚酰胺的疏水性，建立天然气水合物形成条件与疏水基团的结构之间的关系，从聚合物结构角度阐明这些两亲性聚酰胺对水合物的动力学抑制机理。通过研究两亲性聚酰胺的溶液性质，阐明物理化学参数与水合物形成条件之间的联系。研究工作提供可生物降解的天然气水合物动力学抑制剂，结果对深海天然气开采工业具有重要的实际价值，具有良好的工业应用前景。

深海天然气资源的开发在中国有着广阔的发展前景。在深海天然气钻井工业，因为天然气容易形成对输气管道具有破坏力的天然气水合物固体，严重影响天然气的产出和安全生产，是长期以来海洋开采天然气一直面临的技术挑战。一些水溶性聚合物能减慢或减少天然气水合物的生成，被称为天然气水合物动力学抑制剂（KHI）。. 我们完成了两亲性的聚柠檬酰胺、聚苹果酰胺、聚酒石酰胺、聚天冬酰胺的合成, 分析表征了聚合物化学结构，研究了改性聚合物官能团结构与溶液的物化性质关系，研究了这些两亲性的聚合物的动力学抑制性能, 成功地建立了这些性质与聚合物的化学结构之间的关系，可以为KHI的结构设计与优化提供理论依据。若干种两亲性的聚酰胺抑制水合物生成的诱导时间比商用的抑制剂好，是有工业前景的动力学抑制剂。. 我们建立了目前国际上迫切需要的抑制天然气水合物的新的物理化学机理。分析了四氢呋喃(THF)水合物和天然气水合物形成的诱导时间(ti)、水合物形成温度To与聚酰胺的化学结构关系、与溶液的不可冰冻束缚水的含量(NFBW)、溶液中的水的比热、水分子在这些聚合物中的核磁共振横向弛豫时间(T2)等物理化学性质的关系。明确了抑制性能与物理化学参数之间的依赖性，根据这些关系建立了新的动力学抑制机理，还构建了代表性的聚合物与水合物结合的分子模型。发现了聚合物引起的NFBW与To呈现正相关。动力学抑制剂分子造成水分子被紧密结合在周围，并和抑制剂的疏水性水化作用有相关性，这些紧密结合水分子的T2比本体水分子的T2低3个数量级，紧密结合的水的含量与诱导时间ti呈现正相关。疏水的基团并不是在它们的周围造成冰冻的水，而是液态的过冷的水化层，这种水化层与亲水基团周围的水化层叠加在一起，耦合成一个整体。. 综上所述，我们提出了两亲性聚合物对水合物的动力学抑制作用的分子水平新机理。研究成果有助于设计出新颖的聚合物型的抑制剂，同时为工业上的应用提供科学依据，实现深海天然气开采的可持续发展。