以水介质中加氢脱卤反应为导向的复合型多孔有机框架的构筑

Aryl halides compounds possess serious threat on ecosystem and our health, and the development of highly efficient catalysts for dehalogenation of aryl halides has become one of current research focuses. This project has combined traditional inorganic supports, such as SiO2, Fe3O4, with porous organic framework (POFs) for the development of heterogeneous dehalogenation catalytic systems Hybrid POFs with core-shell structure are synthesized through POFs encapsulating inorganic supports, They can serve as an effective stabilizer of palladium nanoparticles (NPs) owing to the confinement effect of pores, and the introduction of 2,6-bis(1,2,3-triazol-4-yl)pyridyl moieties can further immobilize NPs by chelating coordination of the terdentate units. The incorporation of hydrophilic groups, such as carboxylate and sulphonate, is favorable for catalytic reactions in aqueous medium owing to acceleration of mass transfer and easy availability of active sites. The effects of composition, synthetic method, the modification groups on size, location and distribution of metal NPs will be investigated. The general methods for the controllable synthesis of stable metal NPs will be established. Exploit a heterogeneous catalytic system with high activity, stability and easy separation in aqueous medium.

含卤芳基化合物有较高的毒性，严重威胁自然生态和人类健康。发展高效的脱卤反应催化剂是当前研究的热点之一。本项目结合SiO2，Fe3O4等传统无机载体和多孔有机框架材料（POFs）的特点，提出发展复合型加氢脱卤异相催化体系的新思路，将POFs包裹在无机载体表面，制成具有核壳结构的复合型POFs载体。引入2,6-二(1,2,3-三氮唑基)吡啶（BTP）结构单元于POFs骨架中，探索框架的限域效应和BTP功能基团的螯合配位效应对表层钯纳米粒子活性组分的稳定作用；直接合成或后修饰上羧酸根等亲水性基团，揭示水中分散性对促进底物分子和催化活性组分充分接触的影响规律；研究内核材料，构筑基元，合成方法，修饰基团等对纳米粒子尺寸、形貌、分布以及催化性能的作用规律；明确复合型催化剂在水介质中加氢脱卤反应的作用机理。发展水介质中反应条件温和、易于分离回收、可重复使用的高效异相催化体系。

根据项目任务书，该项目的关键是以水介质中加氢脱卤反应为导向，构筑亲水性的复合多孔有机框架（Porous Organic Frameworks）及其负载的金属纳米粒。为此，制备了系列含有2,6-二(1,2,3-三氮唑基)吡啶（BTP）配位基团和羧基、羟基、铵基、三氮唑基、咪唑基、磺酸基等亲水基团的复合多孔有机框架。使用它们做金属纳米粒稳定剂，可控合成出具有特定尺寸、形貌、位置和分布的钯纳米粒，确定了提高POFs及其负载的金属纳米粒子在水介质中分散性的方法，研究了它们的孔性质和纳米粒子分布等对催化反应活性和稳定的影响，发展了同步提高催化活性和稳定性的方法。取得了下列重要进展：1）建立了引入功能基元（组份）到主体骨架或孔内并对其性能进行修饰改性的有效途径，实现了催化活性基元的定向负载，发展了提高其在水介质中分散性和稳定性的方法。2)发展了POFs原位负载金属纳米粒子技术，建立了超细金属纳米粒子可控合成的新途径。3）在分子层次上发展了POFs组分、结构和孔性质的调控方法，实现了金属纳米粒子尺寸、分布和位置的可控合成以及催化性能的调控，为新型高效催化体系的研发提供新技术和新方法。4）解决了芳香性的聚合物在水中难以有效分散以及催化活性低的难题，发展了系列水介质中温和条件下活性高、易于分离回收、可循环使用的复合POFs催化体系。在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.,和Chem. Sci. 等国际有影响力期刊发表论文11篇，申请专利2项，协助培养研究生2人。不仅完成了预期目标，还将该研究体系拓展到POFs衍生的碳材料负载金属纳米粒的催化上，对新型高效异相催化材料的设计合成具有很好的指导意义。