以三价砷/锑/铋为杂原子多钨氧酸盐过渡-稀土异金属磁性材料的设计合成和性能研究

Nucleophilic trivalent As/Sb/Bi containing polyoxotungstate precursors,electrophilic transition-metal [especially for Mn(III), Fe(II/III), Co(II),Ni(II)] and rare-earth [especially for Tb(III), Dy(III)] cations will be simultaneously introduced to the same reaction system to prepare novel trivalent As/Sb/Bi containing polyoxotungstate transition-metal-rare-earth heterometallic magnetic materials on the base of systematically exploring their appropriate reaction conditions. Their compositions, structures and magnetic properties of the desired materials are deeply investigated. In oder to obtain single-molecule magnetic materials with potential applications, single-ion anisotropic transition- metal cations and rare earth cations with many single electrons and strong spin-orbital coupling interactions will be introduced to the reaction system. Moreover, use the functional organic lignads with electronic delocalization characteristics to tune the electron transfer and magnetic exchange behavior between transition-metal cations and rare-earth cations. Through a large number of experiments,discover the collaborative coordination rules between trivalent AS/Sb/Bi containing polyoxotungstate precursors, transition-metal cations and rare-earth cations. The magnetic properties of desired materials will be analyzed through experimental magnetic measurements and theoretical calculations. The generation mechanism of these single molecular magnetic materials will be also probed. Therefore, this work not only has great theoretical significance, but also has potential application value.

以亲核的三价砷/锑/铋为杂原子多钨氧酸盐构筑块作为前驱体，把亲电的过渡金属[特别是锰(III)、铁(II/III)、钴(II)、镍(II)]和稀土金属[特别是铽(III)、镝(III)]离子同时引入反应体系，系统探索它们之间的反应配条件，制备新型以三价砷/锑/铋为杂原子多钨氧酸盐过渡-稀土异金属磁性材料，对其组成、结构和磁性等进行深入研究。为了得到有应用价值的单分子磁性材料，把具有单离子各向异性的过渡金属离子和单电子数多、具有强旋轨耦合作用的稀土金属离子引入了反应体系，并选用具有电子传递功能的有机配体来调控过渡金属和稀土金属之间的电子传递交换作用。通过大量实验探索，发现三价砷/锑/铋多钨氧酸盐构筑块、过渡金属、稀土金属之间的协同配位规律,通过实验测试和理论计算，对目标材料的磁学性质进行分析，探究材料单分子磁性产生机理，因此，该项研究既具有重大的理论研究意义又具有潜在的应用价值。

利用缺位砷(锑)钨氧酸盐前驱体与过渡金属离子和稀土离子在水溶液或水热条件直接反应的策略，成功合成了50余种以AsIII, SbIII为杂原子多钨氧酸盐过渡–稀土异金属材料，发现了一些制备多钨氧酸盐过渡–稀土异金属材料的反应规律和技术关键点。在以AsIII, SbIII为杂原子多钨氧酸盐反应体系中，磁性Fe3+、Cu2+、Mn2+过渡金属离子易于与稀土离子产生协同配位效应，而磁性Co2+和Ni2+过渡金属离子很难与稀土离子产生协同配位效应。首次实现了氨基酸、2-吡啶甲酸和吡啶-2,5-二甲酸等有机配体与过渡–稀土异金属多钨氧酸盐片段的组装，发现处在夹心型多钨氧酸盐夹心带位置过渡金属上的配位水分子是有高度反应活性的，可以被有机配体上氧或氮原子所取代，这为合成新颖的多钨氧酸盐过渡–稀土异金属框架材料提供了新的研究思路。发现引入的电子离域有机配体能够把过渡金属离子和稀土离子直接连接起来，有效的调控过渡金属离子和稀土离子之间的磁相互作用，这为异金属材料显示优良的磁学性能提供了前提条件。首次发现了一维长程铁磁有序和自旋玻璃态行为共存的九核锰簇取代的锑钨氧酸盐磁性材料。借助元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段对得到多钨氧酸盐过渡–稀土异金属磁性材料进行结构分析和表征。借助瞬态-稳态荧光光谱、电化学、差热-热重分析等手段，对部分异金属材料的发光性能、寿命衰减行为、电催化、热学等性质进行了研究。借助变温磁化率曲线、M–H曲线、磁滞回线、零场冷和场冷曲线、交流磁化率等手段对部分材料磁性能进行深入探究，对部分材料的磁学性质进行理论模拟，探讨结构和性能的关系。尽管项目实施过程基本顺利，然而还存在一些不足之处，还没有获得以Bi为杂原子多钨氧酸盐过渡–稀土异金属材料，在以后的工作中进行深入探索和解决。本项目在研期间，在Chem. Commun.,J. Mater. Chem. C, Inorg. Chem., Cryst. Growth Des. Dalton Trans.等国际学术期刊上论文26篇，获批发明专利1项，参加学术会议15人次，培养硕士研究生5名。该项目的实施，不但促进多金属氧酸盐化学、过渡金属化学、稀土金属化学和磁性物理学科之间交叉与融合，而且为寻找和发现有潜在应用价值的多钨氧酸盐基过渡–稀土异金属材料在磁材料方面的开发与应用奠定基础。