杂多钼氧酸盐3d-4f 异金属衍生材料的设计合成及其对偶氮类染料光降解性能研究

Molybdenum resources in our country are abundant and rank the second in the world. Molybdenum resources in henan province are the most abundant. Industrial dye pollution has become one of the main global environmental pollution problems. More than 80% of dye pollutants are the azo dyes. Heteropolyoxomolybdates have attracted much attention due to their specific structures and applications in catalysis and environmental pollution control. In order to research and develop novel polyoxomolybdate-based photocatalytic materials with potential applications, this project aims at using the in-situ reactions of heteropolyoxomolybdate precursors with 3d and 4f metal ions to prepare novel heteropolyoxomolybdate 3d-4f heterometallic derived materials. During the course of photocatalytic oxidation degradation of dyes, polyoxometalates mainly damage the chromophoric groups of dyes and make them become non-polluting small organic molecules. We will adopt the nanocomposite technology to combine target materials with TiO2 nanomaterials and improve their photocatalytic performance. The catalytic model will be established and the catalytic mechanism will be also explored. Moreover, systematically explore the influence of TiO2 nanoparticle sizes and the loading amount of target materials on the surface of TiO2 nanoparticles on catalytic properties. Therefore, The implementation of this project not only can promote the developments of polyoxometalate chemistry, photocatalytic chemistry and environmental chemistry, but also can extensively take the advantage of the superior resources of henan province and drive the construction of the economic zone of central China.

我国钼矿资源丰富，居世界第2位，以河南省钼矿资源最为丰富。工业染料污染已成全球性的主要环境污染问题之一，80%以上是偶氮染料污染物。多钼氧酸盐由于其特异性结构及其在催化领域、环境污染治理等领域应用而备受关注。为了研究和开发具有潜在应用价值的新型多钼氧酸盐光催化材料，本项目旨在利用杂多钼氧酸盐前驱体与3d 和4f 金属离子原位反应，制备新型杂多钼氧酸盐3d-4f 异金属衍生材料。多金属氧酸盐光催化氧化降解染料主要是破坏染料的发色基团，使其降解为无污染的小分子物质。我们采用纳米复合技术把目标材料与TiO2纳米材料进行复合，改善光催化性能，建立催化模型，探索催化机理。系统探索TiO2纳米粒子大小及TiO2纳米粒子表面目标材料担载量对催化性能的影响。该项目的实施不但可推动多金属氧酸盐化学、光催化化学、环境化学等学科领域的发展，而且可扩大河南省优势资源的深入利用，助推中原经济区建设。

多钼氧酸盐由于其特异性结构及其在催化领域、环境污染治理等领域应用而备受关注。本项目通过三年大量的系统的实验探索，发现了原位组装分步合成的策略是制备杂多钼氧酸盐3d–4f异金属衍生材料的有效合成方法。利用该合成策略，成功合成了Waugh型多钼氧酸盐Mn–RE异金属衍生材料、Anderson型多钼氧酸盐Mn–RE异金属材料和Keggin型锗/硅钼氧酸盐Cu–RE异金属衍生材料，并确定其化学组成和微观结构。在制备杂多钼氧酸盐3d–4f异金属衍生材料的过程中，寻找到合适的 Mn–RE和Cu–RE金属离子组合，探索它们与原位形成的杂多钼氧酸盐构筑单元的反应条件，发现不同杂多钼氧酸盐构筑块与 3d 和 4f 金属离子的键合规律。重点探讨了这些杂多钼氧酸盐3d–4f异金属衍生材料对偶氮荧光桃红、玫瑰红B、甲基橙、亚甲基蓝和龙胆紫等偶氮类染料的光催化性能，并考查了催化剂用量、溶液pH、染料浓度、不同光源对染料的光催化性能的影响。重点评估了Waugh型多钼氧酸盐3d–4f异金属衍生材料作为催化剂及其与二氧化钛纳米粒子形成的复合材料作为催化剂对偶氮荧光桃红光催化性能的影响，探索到3d–4f异金属衍生材料与二氧化钛纳米粒子的最佳掺杂比例。研究结果表明，Waugh型多钼氧酸盐Mn–RE异金属衍生材料和Anderson型多钼氧酸盐Mn–RE异金属材料能够促进偶氮类染料的光催化降解，而Keggin型锗/硅钼氧酸盐Cu–RE异金属衍生材料能够抑制偶氮类染料的光催化降解。在本项目实施期间，在Chem. Eur. J., Cryst. Growth Des., Dalton Trans., CrystEngComm等国际学术期刊上发表SCI收录学术论文17篇，其中影响因子大于3.0论文10篇，申请发明专利1项，培养硕士研究生5名，参加学术会议10余人次。本项目的实施促进多钼氧酸盐化学、过渡金属化学、稀土金属化学、纳米化学和光催化等相关学科发展，引起科学家们对杂多钼氧酸盐衍生化学研究的高度关注，培育出多金属氧酸盐化学持续发展新增长点和研究热点，为寻找和发现有潜在价值的光催化材料提供了可能。