氮杂环多羧酸参与构建的多钨氧酸盐过渡-稀土异金属簇聚物和框架材料的设计合成及其电化学生物传感性能研究

To date, the relevant reports on nitrogen heterocyclic polycarboxylic acid participating polyoxotungstate-based transition-metal-rare-earth heterometallic aggregates and framework materials are very rare and there is no report on electrochemical biosensoring properties involving polyoxotungstate-based transition-metal-rare-earth heterometallic materials as electrode modified materials. In this project, we will plan to utilize the one-pot reaction strategy of combining in-situ formed transition-metal incorporated polyoxotungstate buliding blocks with rare-earth ions and nitrogen heterocyclic polycarboxylic acid ligands under hydrothermal conditions and the step-by-step assembly strategy of reacting the prefabricated transition-metal incorporated polyoxotungstate precursors with rare-earth ions and nitrogen heterocyclic polycarboxylic acid ligands in mixed solvents to prepare novel nitrogen heterocyclic polycarboxylic acid participating polyoxotungstate-based transition-metal-rare-earth heterometallic aggregates and framework materials and find out the key controlling factors and reaction rules of forming target materials. Also, we will use the target materials to construct electrochemical biosensors, systematically investigate their stability, repeatability, sensitivity and selectivity in complex environments, explore the influence laws of structural changes of target materials on the performances of the as-prepared electrochemical biosensors, and illuminate the detection and recognition mechanisms of the as-prepared electrochemical biosensors for the detecting biological components. As a result, this research will lay the foundation for realizing the developments and applications of the biosensors constructed from target materials in the fields of biological detection, cancer cell marker detection, etc.

目前有关氮杂环多羧酸参与构建多钨氧酸盐过渡–稀土异金属簇聚物和框架材料报道很少，还没有关于多钨氧酸盐过渡–稀土异金属材料作为电极修饰材料进行电化学生物传感性能研究的报道。本项目拟利用水热条件下原位形成的过渡金属嵌入多钨氧酸盐构筑块与稀土离子和氮杂环多羧酸配体相结合的反应策略和以已制备的过渡金属嵌入多钨氧酸盐前驱体与稀土离子和氮杂环多羧酸配体在混合溶剂中分步组装策略来合成氮杂环多羧酸参与构建多钨氧酸盐过渡–稀土异金属簇聚物和框架材料，找到形成目标材料的关键控制因素和反应规律。利用目标材料来构筑电化学生物传感器，详细考察其稳定性、重复性、灵敏度及在复杂环境中选择性，探索目标材料结构改变对构筑的电化学生物传感器的性能变化的影响规律，阐明构筑的电化学生物传感器对待测生物组分的检测识别机理。该项研究为实现目标材料构筑的生物传感器在生物检测、癌细胞标记物检测等领域的开发与应用奠定基础。

持续探索和发现电化学生物传感器的新型电极修饰材料，并构筑高性能和应用前景的电化学生物传感器是一项极具挑战性的研究课题。本项目建立了一套制备氮杂环羧酸配体参与的多钨氧酸盐过渡–稀土异金属材料的制备方法，发现了制备目标材料的一些关键控制因素，明晰了一些多钨氧酸盐构筑块、过渡金属离子、稀土离子和氮杂环羧酸配体对目标材料的结构调变规律。选择性能稳定和导电性能良好的目标材料，构筑了基于目标材料和目标材料与羧基化多壁碳纳米管、二甲基双十八烷基溴化铵或聚吡咯等形成的复合纳米材料的电化学生物传感器，详细考察了其稳定性、重复性、灵敏度、检测限、线性检测范围和抗干扰能力等，建立了电化学生物传感器的识别模型，从微观层面阐明了一些电化学生物传感器对待测生物组分的检测识别机理，并在血清、水体、啤酒或牛奶等体系中对构筑的电化学生物传感器的传感识别性能进行评价。项目实施期间，在ACS Appl. Mater. Interfaces、Nano Res.、Nanoscale、Inorg. Chem.、Inorg. Chem. Front.、Dalton Trans.、Cryst. Growth Des.、Chem. Asian J.等期刊上发表研究论文48篇，其中SCI收录46篇、SCI影响因子大于4.0的38篇，获批中国发明专利6项，以参与人身份荣获河南省自然科学奖三等奖1项、河南省教育厅科技成果一等奖1项、二等奖1项。培养毕业硕士生4名、参与培养出站博士后1名、参与培养毕业博士生2名、在读博士研究生1名、在读硕士研究生8名，课题成员参加学术会议20人次。该项研究为实现目标材料构筑的电化学生物传感器在生物分子检测、癌症标记物检测、环境检测和传感材料科学等领域的开发与应用奠定基础，为拓展多金属氧酸盐材料性能提供新的研究思路。