新型亚酞菁基功能材料的合成、结构及其对锂/亚硫酰氯电池催化活性研究

Lithium thionyl chloride battery technology is closely associated with the national economy as well as the instruction of national defense, the issue of voltage lagging, however, consequently impedes its further use in technology field. In order to address this obstacle, our project primarily focused on the meditation of subphthalocyanine, acting as functional target molecules, and its application in cell catalysis area. In the first step, synthesis of subphthalocyanine derivative with axially substituted groups, subphthalocyanine-metal hybrid material, as well as subphthalocyanine-hybrid carbon material can be achieved with a combination of laboratory method and industrial simulation. Additionally, characterization, analysis and optimization of product’s structure and property can also be done to establish the structure-activity relationship model by using three-dimensional QSAR. The synthesized product can be directly used into lithium thionyl chloride battery electrolyte, in the meantime, its catalyst activity and electrode reaction property can be tested. Through applying density functional theory (DFT), catalyst electron property can be calculated, leading to the simulation of electron transfer behavior. Ultimately, taken together all the testing results of electro-catalytic performance, most likely catalyst mechanism and preliminary catalyst model can be put forward. As a matter of fact, this specifically selected subphthalocyanine-based catalyst materials can be capable of enhancing the lithium thionyl chloride battery actual output battery capacity by a factor of 10, providing substantial theoretical and experimental support for the development of defense weapon and high-quality electric equipment in the future.

锂/亚硫酰氯电池技术紧系国民经济及国防安全建设，但电压滞后问题严重阻碍了其进一步的发展与应用。针对此技术瓶颈，本项目拟以亚酞菁基功能分子为研究对象，将其用于电催化领域。首先，采用实验室合成与工业模拟相结合的方法，制备亚酞菁轴向改性衍生物、亚酞菁-金属杂化材料及亚酞菁-碳杂化材料。其次，通过对产物结构与性质的表征、分析及优化，辅以量化理论QSAR法建立其构效关系模型。在此基础上，将所制备化合物用作锂/亚硫酰氯电池电解液催化剂，评价其催化活性并分析电池电极反应性质。同时，运用密度泛函理论方法计算所合成催化剂的电子特性，并模拟催化过程中的电子转移行为。结合电催化性能测试结果，探索可能的催化机理并建立催化模型。以此为依据，最终筛选出性能优良的亚酞菁基电催化功能材料，满足锂/亚硫酰氯试制电池实际电池容量提高10%以上，为相关国防武器装备及高端用电设备的发展提供理论基础和实验依据。

锂/亚硫酰氯电池是新一代高效化学电源，具有比能量高、放电电压高和储存寿命长等优点，在民生及军事领域中均有广泛应用。然而，锂/亚硫酰氯电池的电压滞后现象严重制约了其发展。亚酞菁是一类以B原子为中心，由三个异吲哚啉单元经三个N原子桥连而成的14-π电子芳香大环化合物，具有碗形非平面结构，在460-580 nm处有特殊的强烈Q带吸收。作为已被广泛研究的酞菁类化合物的低共轭同系物，亚酞菁独特的近锥形立体构型使其具有更好的结构修饰性和潜在的光电催化活性。.课题研究在轴向溴取代亚酞菁SubPc批公斤级制备的基础上，通过轴向修饰，合成了轴向苯酚类取代亚酞菁SubPc-OPhR、轴向萘酚类取代亚酞菁SubPc-ONapR及轴向含N、含O杂环酚类取代亚酞菁SubPcB-OR三个系列共51种亚酞菁类化合物并对其进行表征。此外，制备并表征了SubPc/Ag3PO4、SubPc/TiO2及SubPc/NiMoO4三个系列共15种亚酞菁基异质结。.培养出20种亚酞菁化合物单晶，在单晶X-射线衍射分析的基础上，研究不同取代基对亚酞菁大环空间立体构型的影响，并进一步研究其固相堆积。通过单晶数据优化，运用密度泛函理论方法计算其HOMO-LUMO、ESP、Band等一系列性质并模拟电子转移过程。.将制备的亚酞菁衍生物用于锂/亚硫酰氯电池催化剂，结果显示：.a. 亚酞菁催化剂均可延长锂/亚硫酰氯电池放电时间，并提高放电电压。其中SubPc-ONapNH2可使电池放电电压提高0.11V，表观电池容量提升39.54%；.b. 电催化过程在电池两步还原中均发生了电子转移，且催化始于亚硫酰氯分子进攻亚酞菁大环锥底；.c. 轴向取代基会影响亚酞菁大环电子性质，从而影响其催化活性。此外，亚酞菁衍生物大环锥曲率及锥深度亦在催化过程中具有重要作用。.将制备的亚酞菁基异质结用于光催化水中有机污染物降解，结果显示：.a. SubPc/Ag3PO4异质结在可见光和紫外光下均可有效降解酸性及碱性有机染料，SubPc/TiO2异质结在可见光下可显著提高降解效率；.b. 4 wt% SubPc-Br/Ag3PO4及4 wt% SubPc-Br/TiO2异质结降解效率最优，与原始半导体相比，光催化效率分别为其4倍及12倍；.c. 亚酞菁可同时作为电子供体及电子受体，可有效提高光生电子-空穴对分离。