非"金"纳米粒子的可控价态DNA修饰与程序化自组装

Controllable DNA decoration on nanoparticles represents a key step toward programmable nanoparticle assembly with DNA as the guide. It is possible to obtain DNA conjugated nanoparticles bearing a discrete number (valence) of DNA ligands by gel electrophoretic separation, which will be critical to achieve homo- or hetero-structured nanoparticle assemblies with highly specified structures. Based on the applicant's previously research work and some recent breakthroughs, this proposal aims to solve an important bottleneck the state-of-the-art DNA nanotechnology is facing, i.e. only a few examples of nanoparticle materials including gold nanoparticles can be used for valence-controlled DNA decoration and self-assembly. By developing suitable conjugation strategies for nanoparticles including silver, palladium, platinum and carbon nanomaterials, we are going to realize quasi-molecular (with defined composition and valence) DNA-decorated non-gold nanoparticles with a strict valence control. Based on programmable DNA basepairing, further assembly of these nanoparticles into various homo- and hetero-structured superstructures will also be attempted. The long-term goal of the proposed research is to provide a solid methodological basis for high-precision fabrications of functional nanomaterials and nanodevices.

纳米粒子的DNA修饰是赋予其程序化自组装功能的重要途径之一，结合凝胶电泳分离技术可得到表面修饰有确切DNA分子数（特定"价态"）的纳米粒子，合理使用这些不同价态的纳米模块并借助DNA分子的程序化自组装功能，可实现各种同质或异质纳米结构的按意愿精确构筑。本项目充分基于申请人课题组的研究工作积累和最新实验进展，拟解决DNA纳米自组装领域长期面临的一个重要瓶颈问题，即只能实现包括纳米金在内的少数几种纳米粒子的特定价态DNA修饰，通过研究不同纳米粒子的合成与DNA修饰反应的特性，构建具有类"分子"结构特征的（即组成和"价态"确定）DNA功能化非"金"纳米粒子，包括银、钯、铂以及碳纳米管与石墨烯纳米粒子，获得多种性能丰富的新型自组装模块，并利用可设计、可预测的DNA特异杂交反应，将这些纳米模块组装成特定的同质和异质多元结构，为新型纳米材料与器件的高精度设计、构造与性能研究提供重要的自组装方法学基础。

DNA纳米技术是30多年前诞生并得到快速发展的新兴研究领域，至今已产生诸多引人注目的研究成果，相关方法和技术正向纳米材料、生物医药、功能纳米器件等领域不断渗透。基于DNA链间精准、可设计和可程序化的碱基识别相互作用，可实现功能纳米材料与器件自下而上的高度并行化分子组装。由于目前可用于DNA程序化组装的纳米材料模块非常有限（通常局限于金纳米粒子等），制约了相关研究工作向功能与应用的拓展。为解决这一问题，本项目研究紧扣各种非金纳米材料的制备、价态可控DNA修饰与程序化自组装，并在组装结构的性能调控方面进行了探索。主要成果包括：（1）实现了具有优异胶体稳定性的金核-非金壳（银和钯）核壳纳米结构的制备，成功实现了其表面DNA功能化，基于凝胶电泳实现了DNA价态的高效分离，利用程序化的DNA分子组装技术构筑了多种同质和异质金属纳米粒子离散组装结构，这一方法具有很好的通用性，可望拓展至更多材料，为DNA纳米技术提供丰富的功能材料模块；（2）合成出尺寸可调的铂纳米超粒子，实现了其价态可控的DNA功能化，利用DNA组装构筑出二聚体、核-卫星结构和有限尺寸的线性组装阵列，证实了该超结构模块与DNA组装方法的相容性，为实现其催化功能与应用提供了可能；（3）成功合成出掺杂非金金属元素的合金纳米粒子，实现了其价态可控DNA功能化，为发展富含非贵金属元素的DNA功能化纳米模块提供了重要思路；（4）发明了银离子焊接技术，结合DNA组装实现了金属纳米粒子间程序化可控的强相互作用，观察到粒子间亚纳米间隙的光学偶合，为纳米组装结构的功能调控提供了重要手段；（5）联合使用银离子焊接和热烧结技术，实现了组装控制的电荷转移等离激元共振，获得可见至近红外II区连续可调的等离激元共振光谱，为利用DNA组装实现纳米结构光学性质的定制提供了可能的途径；（6）发展了化学响应性等离激元胶体体的制备新方法，基于琼脂糖水凝胶实现电催化活性钴纳米粒子的合成，并在氧化石墨烯表面成功组装出抗菌活性显著增强的银包金二维纳米阵列结构。本项目已在Angew. Chem. Int. Ed.，Small，Chemical Science等SCI期刊正式发表研究论文10篇，其中影响因子大于5的论文5篇。出版英文专著1章。多次在国内和国际性学术会议上作邀请报告。培养博士毕业生3名，硕士毕业生6名。