金纳米棒-上转换纳米粒子三聚体的可控自组装及光学机制

Due to the collective effects and synergistic amplification of building blocks, nanoassemblies possess strong optical coupling properties, and show important research significance and bright prospect in the field of basic science and applied research. This project intends to realize the controllable and efficient self-assembly of gold nanorod - upconversion nanoparticles trimer, by adopting the interfacial orientation functionalization nanotechnology and DNA-driven self-assembly strategy. The correlation research between the building blocks, circular polarized light irradiation and the optical activities of the assemblies will be performed. Based on the optical model building, the project intends to reveal the hybrid chiral mechanism of precious metals - upconversion nanoassemblies, and achieve biocompatible and large-scale enhancement of upconversion fluorescence. The project intends to reveal the optical correlation mechanism among the plasmonic chiroptical properties, plasmon-induced upconversion fluorescence enhancement and the fluorescence resonance energy transfer. This project will provide strong basic support for the fabrication of optical activity materials, and the construction of the optical mechanism theory system.

基于组装基元的协同放大效应，纳米组装体结构表现出强的光学耦合特性，在基础科学研究和应用领域都具有非常重要的研究意义和前景。本项目拟采用纳米界面定向功能化技术、核酸驱动的可控自组装技术，实现金纳米棒-上转换纳米粒子三聚体的可控、高效自组装，通过组装基元及微环境与光谱学性质关联的研究和光学模型的构建，揭示贵金属-上转换纳米材料的杂化手性机制，实现生物相容性的上转换荧光的大尺度的增强，解析等离子手性、等离子共振诱导的上转换荧光增强及荧光能量共振转移的光学关联机制，为光学活性纳米材料的构筑、光学机制理论体系的建立提供有力的基础支撑。

基于组装基元的协同放大效应，纳米组装体结构表现出强的光学耦合特性，在基础科学研究和应用领域都具有非常重要的研究意义和前景。利用纳米界面定向功能化技术和核酸驱动的可控自组装技术，构建了20种强光谱学效应、高产率的螺旋桨状的金纳米棒-上转换纳米粒子组装体，通过调控金纳米棒的长径比、上转换粒径、核酸bp长度，组装体的手性各向异性因子达到 2.1× 10−2 ,上转换荧光增强高达21.3倍。详细研究了动态组装规律，构建了3组光学模型和5种电磁场模型，揭示了静电引力和斥力介导的螺旋桨构象依赖，及尺寸、波长依赖的等离子耦合增强的手性机制；局域电磁场增强依赖、等离子共振耦合依赖的上转换发光增强机制，以及其电磁场依赖的等离子共振及能量共振转移的光学关联机制。基于该四聚组装体的发卡核酸设计，实现了乙肝病毒多聚蛋白基因的手性和上转换荧光的双重信号高灵敏检测，其中采基于上转换荧光信号的检测限达到20.3 aM，采用CD信号的检测限是13.2 aM，检测线性范围3.3 × 10−8 ~ 3.3 × 10−5 nM。同时，基于核酸骨架设计，分别构建了荧光和表面增强拉曼活性的金-上转换-金纳米粒子三聚体、荧光活性的金纳米棒-量子点纳米粒子核-卫星结构、金@银纳米粒子-金纳米棒组装体、拉曼活性的金-上转换粒子纳米金字塔和手性光敏效应的空壳-卫星状的金纳米组装结构，实现了多种癌症标志物的超灵敏分析，前列腺癌特异性蛋白最低检测灵敏度为0.029 aM，α-甲胎蛋白0.059 aM，粘蛋白4.1 aM，凝血酶57 aM，巴多胺0.02 fM。本研究发展了多种强光学响应的纳米组装二聚体、三聚体、四聚体、核-卫星、壳-卫星结构的简单制备方法，率先证明了纳米尺度的螺旋桨组装体具有超强的手性活性和荧光增强效应，首次实现了生物相容性的上转换荧光的大尺度的增强，发展了多种超灵敏检测分析平台，为光学活性纳米材料的构筑、光学机制理论体系的建立提供有力的基础支撑，为癌症的早期筛选和精准治疗提供了新的思路和方法。