聚合物链不对称修饰杂化纳米粒子的非模板法构筑与可控组装

以纳米粒子为构筑基元通过自组装途径制备新型有序结构材料与功能器件，是纳米科技与纳米制造领域当前面临的重要挑战之一。针对传统的制备不对称纳米粒子策略存在效率低、步骤繁琐、一般只适用于尺寸较大Janus纳米粒子的合成等局限性，本项目拟融合"尺寸匹配"效应、聚合物链的"空间位阻"效应和作用基元的协同效应发展基于非模板法高效制备响应性聚合物链单官能化不对称修饰的小尺寸杂化无机纳米粒子的新策略，力图掌握聚合物的链尺寸与拓扑结构对单官能化不对称修饰纳米粒子非模板法合成过程与制备效率的影响规律；研究响应性聚合物介导的纳米粒子组装和解组装动力学过程，阐明其组装机理和影响因素；同时还将致力于拓展纳米粒子有序组装体系在磁共振成像造影和表面增强拉曼散射检测领域的新功能与新应用。在该方向系统深入地研究将为纳米粒子可控组装领域在构筑基元的设计、组装体系结构与功能的响应性调控等方面提供新思路，促进该领域的进一步发展。

以无机纳米粒子为构筑基元通过自组装制备新型有序结构材料与功能器件，是纳米科学领域当前面临的重要挑战之一；我们结合“尺寸匹配”效应和聚合物链的“空间位阻”效应，基于非模板法，高效制备了聚合物链单功能化的小尺寸杂化无机纳米粒子(< 5 nm)；通过改变聚合物链的链长、纳米粒子的尺寸和组装条件，实现了嵌段聚合物介导的小尺寸无机纳米粒子可控组装。提出了电荷生成聚合物(CGPs)的概念，此类聚合物在相应的特异性分子或酶的作用下可实现从电中性到聚电解质的转变并能诱导相反电荷Au纳米粒子(AuNPs)组装或聚集，该组装过程伴随着溶液从酒红色到蓝紫色的变化，基于CGPs的高选择性以及AuNPs表面等离子体共振吸收峰(SPR)对聚集状态的灵敏响应性，实现了对多种分子的高灵敏的比色检测。除了对H2O2响应外，可根据需要方便快捷的制备一系列的对不同分子或酶响应的CGP聚合物。基于还利用CGPs可高特异性被特定分子触发产生电荷的特性，结合具有聚集诱导荧光发射(AIE)特性的染料分子(如TPE)，发展了一种全新的具有普适性的荧光检测策略。在聚合物囊泡渗透性和稳定性调控方面，基于亲水链为聚乙二醇，疏水链重复单元含光解离基团保护的伯胺的两亲性嵌段聚合物，实现了囊泡的共价交联与渗透性的同步调控；值得注意的是囊泡的稳定性与渗透性在传统体系中是一对矛盾因素，很难同步实现。基于此，还初步探索了这一新颖的体系在药物传输和微反应器领域的应用。另外，在基于响应性聚合物组装体和纳米粒子的性能调控和功能拓展方面还开展了较为系统的工作，集中在药物靶向输运纳米载体和成像/诊疗复合体系。执行期间共发表17篇与项目相关的论文，包括JACS 2篇，Angew Chem 2篇，Biomaterials 2篇，Macromolecules 7篇，应邀在Prog. Polym Sci.和Chem. Soc. Rev.分别撰写综述1篇和2篇。1位毕业博士生获中科院院长特别奖和中科院优博论文，1位获全国百篇优博论文。