微波耦合特征催化剂催化热解生物质制备呋喃类衍生物的机制研究

Furan derivatives (furfural (FF) and 5-hydromethyl furfural (HMF) in particular) are the very important compounds of energy platform. At present, the key problem of the production of furan derivatives from biomass pyrolysis is how to facilitate the formation of furan derivatives and suppress their further oxidative condensation reaction. Therefore, a new process of fast in-situ catalytic pyrolysis of biomass combined with low-temperature microwave-heating for furan derivatives is proposed in the project. The transformation behaviors of cellulose and hemicellulose in biomass on catalyst with different acid and alkali activity will be further studied though experimental research, theoretical analysis and quantum chemistry simulation. The suppression mechanism of the effective regulation of target components and second reactions will be explored. The associated coupling mechanism of microwave and multifunctional green high-efficient and stable catalysts for preparation of bio-oil enriched in furan derivatives will be revealed. The research achievements will not only benefit the production of furan derivatives from high efficient conversion of biomass, but also provide a new way to high value utilization of abundant renewable biomass resources in China.

呋喃类衍生物（主要是糠醛/5-羟甲基糠醛（FF/HMF））是重要的能源平台化合物。目前如何促进呋喃类衍生物的形成并抑制其进一步发生氧化、缩合等反应是生物质热解制备呋喃类衍生物的关键问题。本项目将低温微波与特征多功能新型绿色高效稳定催化剂有机结合，提出生物质快速定向催化热解制备呋喃类衍生物的新工艺。本项目将采用实验研究、理论分析与量子化学模拟相结合的方法，深入研究生物质中的纤维素、半纤维素等在具有不同酸碱活性的催化剂作用下向呋喃类衍生物转化的反应过程机理，探索微波对目标组分的调变和二次反应的抑制机制，有望揭示低温微波协同特征多功能催化剂原位在线催化生物质制取富呋喃类衍生物生物油的关联耦合新机制。本项目的研究成果可为生物质高效转化为呋喃类衍生物提供理论基础和科学依据, 也将为我国丰富的可再生生物质资源的高值化利用提供一条新的途径，对“美丽中国”的建设具有重要意义。

呋喃类衍生物（主要是糠醛/5-羟甲基糠醛（FF/HMF））是重要的能源平台化合物。本项目将低温微波与特征多功能新型绿色高效稳定催化剂有机结合，提出生物质快速定向催化热解制备呋喃类衍生物的新工艺。本项目创新性的开发了一种绿色高效新型纳米Na/Fe固体酸催化剂，结果发现呋喃类产物选择性随着Na/Fe质量比变化较大，当加入Na/Fe(1.42)催化剂时，1,6-脱水葡萄糖和左旋葡聚糖酮几乎消失，生成更多的呋喃类产物，其中主要为糠醛。反应温度增加使得呋喃类选择性先增加后减少，催化剂比例的增加使得糖类和醛酮类产物选择性持续减少，呋喃类产物增加。催化剂酸度增加促进了纤维素转化为脱水糖并加速脱水裂解形成呋喃化合物。在450℃、催化剂与纤维素比例为10:1时，糠醛最大收率为31.5%，Na/Fe催化剂促进了低温下纤维素吡喃链的末端断裂和脱水进一步转化脱水糖，形成更多的目标产物糠醛。将不同的金属氯化物（FeCl2，FeCl3，KCl，MgCl2，CaCl2，ZnCl2，NiCl2）通过浸渍法对纤维素进行预处理，结果发现FeCl2浸渍纤维素获得最高的糠醛选择性，达40.31%，相比纯纤维素提高大约13.5倍。FeCl2能显著提高糠醛的选择性，这与FeCl2浸渍后主要以离子态存在有关，为纤维素的脱水反应提供良好的活性位点。微波加热能明显降低炭产率，微波直接加热由于生物炭与碳化硅的热点效应导致固体产物降低最明显。低温微波（＜400℃）有助于热解挥发分向生物油转化，高温微波（＞500℃）有助于向不凝气转化。微波加热由于独特的热效应和非热效应促进脱水糖进一步向呋喃类物质转化，并使糠醛最佳生成温度降低约200℃。对于FeCl2/纤维素，微波直接加热的糠醛选择性最高（51.88%），相比微波间接加热提升了14%，相比电加热提升了17%。催化剂四次循环使用仍能保持较高的糠醛选择性。本项目研究取得了较丰硕的成果，共发表论文23篇，其中SCI收录论文17篇，EI收录论文6篇；获得授权国家发明专利5项，项目的研究成果将有利于探索出一条可再生生物质高值化定向催化热解制备高价值呋喃类衍生物的新途径。