温和条件下生物基碳水化合物新型氢解催化体系的构建与选择性调控

Diols are important industrial mass chemicals, which could be obtained from fossil feedstocks or biomass. However, elevated reaction conditions, such as high temperature and high hydrogen pressure, are usually inevitable for diols production through catalytic hydrogenolysis of bio-derived carbohydrates, which often results in the low selectivity to the desired products. .Aiming to the catalytic conversion of carbohydrates into diols under mild conditions, we are trying to develop a selective catalytic hydrogenolysis reaction system which could achieve high catalytic reactivity and high selectivity under mild conditions. Reaction path analysis and reaction dynamics study would be perform to the related key reaction steps in the catalytic hydrogenolysis accelerated by alkali or metal salts. The primary theory for the selective C-C bond cleavage of carbohydrates under different conditions will be clarified. Zeolite-confined Ru-based shape selective hydrogenation catalysts will be fabricated through in-situ hydrothermal synthesis, which could be potentially used to catalyze the hydrogenation of small molecular intermediates generated through catalytic carbon-carbon cleavage. Meanwhile, the sugars bearing reactive carbonyl groups will not be hydrogenated. Based on the above mentioned, a novel catalytic system for effective diols production from carbohydrates conversion under mild conditions will be designed and established.

二元醇是重要的工业大宗化学品，可由石化原料或生物质原料制备。然而，在生物基碳水化合物的催化氢解反应过程中，高温和高氢压的强反应条件通常是不可避免的，而这常常导致对目标产物的选择性下降。.针对现行碳水化合物氢解制备二元醇过程中存在的反应温度高、产物选择性差等问题，本研究力图开发一种在温和条件下即有较高催化活性和选择性的碳水化合物选择氢解催化反应体系。通过对碱促进和金属盐促进下，氢解过程中涉及的关键基元反应进行反应路径分析与反应动力学研究，明晰不同反应条件下，催化反应的过程与机理，形成碳水化合物催化氢解中C-C键断裂的初步理论。采用原位水热合成的方法，合成分子筛限域的Ru基择形加氢催化剂，实现对C-C键裂解所得的小分子中间产物的选择性加氢；与此同时，含有活泼羰基基团的单糖反应物分子不会被加氢。在此基础上，设计并构建温和条件下高选择性转化碳水化合物制备二元醇的新型催化体系。

面对能源危机和环境污染的双重压力，开发利用可再生的生物质资源是人类可持续发展的必然选择。二元醇是重要的工业大宗化学品，可由石化原料或生物质原料制备。然而，在生物基碳水化合物的催化氢解反应过程中，高温和高氢压的强反应条件通常是不可避免的，而这常常导致对目标产物的选择性下降。针对现行碳水化合物氢解制备二元醇过程中存在的反应温度高、产物选择性差等问题，本研究开发一种在温和条件下即有较高催化活性和选择性的碳水化合物选择氢解催化反应体系。通过对碱促进和金属盐促进下，氢解过程中涉及的关键基元反应进行反应路径分析与反应动力学研究，明晰不同反应条件下，催化反应的过程与机理，形成碳水化合物催化氢解中C-C 键断裂的初步理论。采用原位水热合成的方法，合成分子筛限域的Ru 基择形加氢催化剂，实现对C-C 键裂解所得的小分子中间产物的选择性加氢；与此同时，含有活泼羰基基团的单糖反应物分子不会被加氢，设计并构建温和条件下高选择性转化碳水化合物制备二元醇的新型催化体系。在以上基础上，又开展了纤维素及单体高选择性转化制备生物基关键平台化合物糠醛及5-羟甲基糠醛及其重要衍生物及醇醇/酮醇缩合等开展了相关研究。项目执行过程中共发表SCI论文20篇，EI论文1篇，其中在Green Chem., J. Mater. Chem. A, ChemSusChem., 等IF>7的主流期刊上发表论文5篇。同时，我们开发出具有自主知识产权的单元技术与产品，申请发明专利9项，其中授权2项，并培养了4名研究生。项目建立了高效性、经济性和环保性转化技术体系和高值化产品技术体系，从而为我国生物质能源这一战略性新兴产业发展提供了技术支撑，该项目研究具有重要科学意义和应用价值。