多金属氧簇超分子复合物自组装：动态响应与功能化调控

As a process of automatically forming organized aggregation structures, the self-assemblies have been developed from simple structure into hierarchical structure, from single- into multi- functions. How to set up new systems, however, so that the self-assembly can evolve the process from single- to multi-, from static- to dynamic state, and realize structural to functional controlling through tuning the environment change, is still an important challenge in the area of self-assemblies. This proposal will start from the design of building blocks, synthesizing new amphiphilic supramolecular complex precursors with inorganic polyoxometalate as the core and modified organic cations as the shell through electrostatic interaction. These complexes are supposed to exhibit stimuli-response property, suitability for diverse functions and changeable morphologies. We expect to investigate the hierarchical self-assembled structures of these complexes, identify the relationship between the sensitive groups and the self-assembled structures, and propose the possible mechanism for the reversible structural changes. On the basis of the obtained knowledge, we try to control the interaction between components through temperature and light irradiation control, performing the phase transfer of self-assemblies, and switching the reactivity of the complexes as the catalysts for the catalytic oxidation, as well as the thermal responsibility and reversible property change of self-assembly surface under ambient conditions.

自组装作为自发形成特定结构的过程,已经从单一结构发展到多级结构、从单一功能发展到多种功能。但是如何建立新体系，使自组装由单组分到多组分、由静态到动态并通过环境变化实现从结构可控到功能可控仍然是自组装研究的重要科学问题。本项目拟从构筑基元设计入手，通过组分间结构匹配、作用方式、组装性质、刺激响应及功能特性调节，合成一类新的以无机多金属氧簇阴离子为核,以修饰的有机阳离子为壳等多个组分通过静电相互作用形成的、具有刺激响应性和适应不同功能需要的、形态可变两亲性超分子复合物预组装体。我们期望研究复合物自组装形成的多级结构，通过揭示响应基团与组装体结构间的联动关系，获得动态的、具有可逆转变特性的组装体并阐明转变过程和机理。在此基础上，利用组装结构的动态可调控特性，通过温度和光调控分子间相互作用实现组装体的相转移及其氧化还原和催化氧化开关，以及自组装表面的温度响应性和性质可逆转变功能。

超分子自组装利用分子间作用力构筑有序分子聚集体，既蕴含了重要科学问题，也是获得新功能的重要手段之一。相对于得到较多认识的静态超分子组装结构，利用在外界环境刺激条件下产生的组装结构变化来调控组装行为，为实现组装的动态功能化提供了更为丰富的发展空间。本项目选择无机多金属氧簇为核心结构单元，通过与有机阳离子组分的静电作用和主客体识别等构筑了一系列具有多级组装结构的多金属氧簇超分子复合物。在获得详细的组装体结构信息的基础上，实现了不同组装体结构间的可逆变换，并且利用组装体中含有的不同响应性功能基团实现了组装体的新颖功能。取得的主要研究成果包括：1、利用简单的非手性的表面活性剂包覆两电荷的多金属氧簇，实现了非手性复合物的螺旋状自组装并可以通过电化学方法实现与球形组装体的可逆转变；2、利用简单手性阳离子包覆具有光致变色性质的多金属氧簇，实现了能够多次重复的可逆手性光致变色开关并将其用于手性催化；3、利用表面偶氮苯基团异构体极性不同，实现了多金属氧簇超分子复合物组装体在有机相中对染料分子的高效催化氧化和光致解组装水相转移分离的可逆循环过程；4、利用修饰过的环糊精阳离子包覆偶氮苯基团有机共价修饰的多金属氧簇，获得了正交的二维网络结构。利用偶氮基团的光异构化产生的识别与解识别，实现了超分子复合物结构的可逆转变，为超分子二维网络结构构筑提供了方法基础。