取向MFI型分子筛膜上孪晶的控制方法及其机制

Due to the uniformly aligned channel system and good shape selectivity, MFI zeolite membrane with specific b-axis orientation exhibited excellent separation performance for o-/m-/p-xylene mixtures. Unfortunately, there are always twin crystals attached on the synthesized MFI zeolite membranes, which would seriously affect their separation performance. In this study, we proposed two synthesis routes of using Si precursor nanoparticle (PN) conjugates and silica source slow-release agents for keeping the PN in the synthesis solution at low concentration, aiming to suppress the formation of nuclei in the bulk solution. Under this controlled synthesis condition, only the in-plane growth (parallel to the support) of b-oriented MFI seed crystals would occur during the secondary hydrothermal synthesis. Therefore, we can obtain twin-free and highly b-oriented MFI zeolite membranes. Through the experimental investigation on the evolution process of bulk synthesis solution and oriented membrane, we will demonstrate the corresponding PN controlling mechanism and membrane growth mechanism. Compared to previous research method that concentrated on the prevention of existed nuclei converted to twin crystal, the current proposed strategy is hopefully to avoid the formation of nuclei substantially. This study may provide us a new perspective for the manipulation of twin crystals on zeolite membranes. We believe that the results and conclusions obtained through this project have great theoretical and practical significance.

具有b轴取向的MFI型沸石分子筛膜，由于其定向均一的孔道和良好的择形选择性，对邻/间/对二甲苯混合体系表现出了优异的分离性能。然而在制备过程中，取向MFI分子筛膜表面常常伴随着孪晶的产生，这极大地影响了其分离的效果。本项目提出设计可以控制合成液中前驱硅纳米粒子（PN）保持低浓度的方法，分别采用PN结合物体系和硅源缓释物体系两条路线，抑制合成液本体中晶核的形成，使得取向晶种层在二次合成过程中仅仅发生外延的生长，制备无孪晶的高度b轴取向的MFI分子筛膜。在合成过程中，对合成液本体和取向膜的演化过程进行监测，阐述相应的PN控制机制以及取向膜生长机制。相比现有方法集中于防止已经产生的晶核成为孪晶，本项目提出的研究方法有望从根本上阻止合成体系中晶核的出现，对分子筛膜上孪晶调控的研究提供了新的视角，具有重要的理论意义和应用价值。

b轴取向的MFI型沸石分子筛膜在分离和催化方面有着广阔的应用前景，其合成的关键在于能否使得b轴取向的晶种层在二次生长时仍然保持有序排列，并限制膜层上MFI孪晶的生成。本研究提出使用热处理晶种层法处理已涂覆b轴取向晶种层的支撑体，二次生长后得到了具有高的平整度和取向性的MFI膜。研究表明，在175oC下处理3 h，会使得MFI晶种表面丰富的的羟基与支撑体表面的羟基发生反应，形成作用力较强的共价键，从而增强晶种颗粒与支撑体之间的相互作用，在后续的合成过程中，不会产生斜插的晶体和拱起状的缺陷，从而得到紧密的高度b轴取向的MFI分子筛膜。通过系统地考察热处理的温度和时间等因素，确定了最佳的热处理条件为175oC下处理1 h，且该处理条件对不锈钢片、玻璃片、硅片等支撑体均适用。随后，以气相二氧化硅为硅源，研究了在中性条件下合成MFI分子筛晶体时，硅源的亲疏水性和比表面积对MFI晶体二次生长的影响。对于亲水性气相二氧化硅，比表面积为100 m2/g的比200 m2/g和300 m2/g的作为硅源时晶种的生长速度都要快；而对于疏水性气相二氧化硅，其很难完全溶解导致合成配比不能精确控制。以比表面积为100 m2/g的亲水性气相二氧化硅为硅源，合成得到的MFI分子筛膜连续、致密，具有高度的b轴取向。此外，在二次合成过程中，研究了通过引入硅源的螯合剂，限制硅前驱纳米粒子的释放，使得合成液本体中的“营养”保持了很低的浓度，获得了无孪晶的高度b轴取向MFI膜。采用热处理晶种层的工艺和硅源控制释放法二次生长的条件，在多孔氧化铝支撑体上制备得到了取向的MFI分子筛膜，该膜对乙醇/水体系和临/对二甲苯体系均表现出了分离效果。本研究建立的二次生长制备b轴取向MFI分子筛膜的成套方法，不仅丰富了分子筛膜的制备理论，同时也有望应用于膜分离或催化等领域。