共聚物接枝纳米粒子体系受限自组装的模拟研究

The self-assembly behavior of copolymer-grafted nanoparticles under confinement is quite different from that in bulk. The study of the self-assembly behavior of the copolymer-grafted nanoparticles can not only provide the insights in the formation and transition of the self-assembly novel structures, but also can provide important guidance for structure control and performance optimization. In this proposal, we will study the self-assembly behavior of the copolymer-grafted nanoparticles under, respectively, 1D planar, 2D cylindrical and 3D spherical confinement through computer simulation. The purpose is to explore the effect of various boundaries of the confinement on the self-assembly structure of the system and on the ordered arrangement of the nanoparticles, to reveal the kinetic process for the formation of the structure and the migration of the nanoparticles, to elucidate the physical mechanism for the formation and transition of the structure, as well as the driving force for the selective distribution of the nanoparticles in different area, and to provide scientific basis for the design and preparation of the advanced materials with high performance. Meanwhile, we will study the response of the self-assembly behavior of the copolymer-grafted nanoparticles to the added flow field under planar and cylindrical confinement, respectively. The purpose is to provide theoretical basis for the utilization of microfluidic technique in the study of the self-assembly behavior of the copolymer-grafted nanoparticle system.

共聚物接枝纳米粒子体系在受限条件下展现出与在本体条件下截然不同的自组装行为。研究共聚物接枝纳米粒子体系的受限自组装不仅可以增加人们对该体系新颖结构形成与转变机理的认识，还能够为将受限条件作为加工手段实现聚合物纳米材料的结构调控与性能优化提供重要的指导。本项目拟采用计算机模拟研究共聚物接枝纳米粒子体系分别在一维平板、二维圆柱和三维球形受限条件下的自组装行为，探索受限边界对该体系自组装有序结构与纳米粒子定向有序排列方式的影响，揭示该体系微相结构形成与纳米粒子迁移的动力学过程，阐明形态结构形成与转变的物理机制以及纳米粒子在不同共聚物微区选择性分布的驱动机理,为共聚物接枝纳米粒子先进功能材料的设计与制备提供科学依据。同时本项目拟在平板和圆柱受限条件下研究共聚物接枝纳米粒子体系自组装行为的流场响应，为近年来快速发展的微流控技术在共聚物接枝纳米粒子体系自组装研究中的应用提供理论依据。

结构新颖、功能独特聚合物纳米粒子杂化材料的制备近年来受到人们越来越多的重视，是当前高分子与无机粒子杂化材料领域的研究热点。对共聚物纳米粒子杂化体系组装行为的系统研究能够增加人们对该体系新颖结构形成与转变规律的认识，加深对结构形成与转变以及纳米粒子分布精准调控机理的理解，并为聚合物纳米粒子新型材料的设计与性能优化提供重要指导。本项目针对AB两嵌段共聚物与纳米粒子构成的杂化体系，利用计算机模拟研究该体系在本体、受限以及溶液条件下有序结构的形成及其调控机制。.（1）采用Monte Carlo模拟方法研究了AB两嵌段共聚物/纳米粒子复合体系在圆柱孔道内的自组装简并行为，揭示了纳米粒子含量对复合体系简并行为的影响规律，发现简并结构的数量会随着纳米粒子含量的增加而减少，最终形成团块状结构。统计结果表明，随粒子含量的增加单螺旋结构出现的概率降低而双螺旋结构出现的概率升高。通过对体系相互作用焓以及高分子的微观链构象进行统计分析，明确了自组装简并结构形成的熵驱动机制，揭示了复合体系中嵌段共聚物微观链取向与组装结构间的对应关系。模拟工作为聚合物/纳米粒子复合体系在受限条件下的自组装提供了新认识，为进一步的实验研究提供了理论依据。.（2）采用自洽场理论与密度泛函相结合的模拟方法系统研究了选择性纳米粒子表面接枝一条AB型两嵌段共聚物链所形成的巨型表面活性剂的组装行为。模拟结果表明选择性纳米粒子的引入能够诱导原本不分相的纯AB两嵌段共聚物体系发生相分离。改变纳米粒子在共聚物链上的连接位置会显著影响该类巨型表面活性剂的相分离行为。进一步考察了链结构对体系构象熵及自由能的影响，发现熵作用是体系组装行为发生变化的主要原因。模拟结果还表明该类巨型表面活性剂自组装有序结构的特征尺寸可以通过改变链结构进行离散化的粗调。在特定链结构下，有序结构的特征尺寸还可进一步通过改变链段比例进行细致的连续调控。.（3）在实验上给出了制备尺寸均一聚合物胶囊的一种简单方法，通过Monte Carlo模拟揭示了影响胶囊尺寸均一性的物理机制，发现利用均匀聚合物胶囊可以实现量子点的可控负载，并且负载前后聚合物胶囊的尺寸以及量子点的发光性质均不发生变化。此外，通过计算机模拟给出了AB两嵌段共聚物胶囊中贯穿胶囊壁柱状结构的形成条件，揭示了不同溶剂环境下胶囊壁厚度与AB两嵌段共聚物本体平衡周期之间的匹配性对柱状结构取向的影响规律。