金属磷卤/硫卤超分子铁电体的合成及其极化性能研究

Diverse physical functions can be achieved by spontaneous polarization and ferroelectrics are widely used in electro-optic modulation, sensing, detection and memory. Compared with traditional ferroelectric polymers and oxide ceramics, novel molecular-based and spin-driven ferroelectrics have attracted much attention because of low-cost, environment-friendly and multifunctional advantages. Metal pnictidehalide/chalcogenidehalide supramolecular complexes are promising because of moderate synthesis temperature and good designability of structures and functions and being very similar to ferroelectric metal-organic frameworks on the aspects of supramolecular structures and polarization generation mechanisms. In the project, we will incorporate metal cations which are likely to form unsymmetric units in metal pnictidehalides/chalcogenidehalides to induce polar space groups and use the dimensional reduction effect of metal cations with strong electropositivity and halogen anions to synthesis low-dimensional supramolecular structures, and characterized their structural phase transitions and comprehensive ferroelectric performance. The aim is to obtain new (spin-driven) ferroelectrics with large polarization and high Curie temperature. Meanwhile, symmetry analysis, first principles calculations and Monte Carlo simulations will be adopted to study polarization generation mechanisms and to find general structure-performance relationships, which can be used to discover new practical ferroelectrics.

铁电材料因所含固有电偶极矩(自发极化)能产生独特的物理功能而在电光调制、传感探测、信息存储等领域有广泛应用。与制备工艺复杂而昂贵的传统铁电聚合物和氧化物陶瓷材料相比，分子基和磁致铁电等新型铁电体因成本低廉、环境友好和多功能化而备受关注。金属磷卤/硫卤超分子化合物具有温和的合成条件和良好的结构功能可设计性，且与金属有机框架超分子铁电体在结构及极化产生机制上非常类似，而成为有前途的铁电探索体系。本项目拟在金属磷卤/硫卤化合物中引入易畸变配位的金属离子诱导出极性空间群，利用强电正性金属离子和卤离子的维度裁剪效应调控合成低维超分子结构，进行结构相变和综合铁电性能表征，获得具有较大自发极化和较高居里温度的新型(磁致)铁电材料。通过对称性分析、第一性计算和蒙特卡罗模拟对极化机制进行研究，找出具有较强普适性的构效关系，为探索可实用化的新型铁电材料提供指导。

极化功能材料（包括非线性光学、铁电、磁性材料）因所含电极化（自发的或诱导的）或自旋极化能产生独特的物理功能而在电光调制、传感探测、信息存储等领域有广泛应用。本青年项目在磷属、硫属和卤素化合物体系中通过理论预测和实验验证相结合的方法探索新型极化功能材料，旨在发现具有较大非线性（NLO）系数、较高激光损伤阈值、较大自发极化、较高相转变温度的有应用前景的材料。.经过三年的研究，我们共发现了具有代表性的极化功能晶体14个，其中6个具有大的NLO系数（商业化AgGaS2的2-8倍）和高的激光损伤阈值（AgGaS2的3-11倍），是潜在的红外NLO晶体；研究表明这些化合物中基本四面体结构单元通过协同作用以择优取向排列构筑成的超四面体，有助于微观非线性极化的方向趋于一致，可作为NLO功能基元以制备高NLO系数的中远红外晶体材料（Chem. Mater. 2017, 29, 1796）；其中Rb4Ge4Se12和Cs4Ge4Se12是含Ge聚硒化物体系中首次发现的拥有优良NLO性能的化合物 (Chem. Mater. 2017, 29, 9200)。同时，我们在硫卤超分子体系中首次发现了具有自旋失措的磁体(Hg3S2)(FeCl4)和(Hg3S2)(CoCl4)。特别是我们发现单斜相Ga2S3是一种综合NLO性能优良的特别具有应用前景的红外NLO和铁电晶体。.本项目执行三年期间总共发表论文6篇（均已标注本基金号），包括2篇Chem. Mater. (IF: 9.5 )，2篇Inorg. Chem. (IF: 4.8)，1篇Scientific Reports (IF: 4.3)，1篇中国稀土学报(IF: 1.0)，同时，获得5项发明专利（包括：2项美国授权专利US9513532B2和US9766529B2，1项中国授权专利ZL201210526093.2，另有2项中国申请专利），编写了3个相关应用软件（晶体结构分析与画图软件，功能晶体材料结构基元搜索软件和非线性光学晶体材料搜索软件）。总体成果达到申请书预定目标。.该项目的顺利完成为后续探索可实用化的新型非线性光学、铁电等极化功能晶体材料提供了新的研究体系，并对相关材料的高通量筛选起到一定的指导作用。