基于溶致变色的金属-有机框架薄膜器件的可视化传感研究

Solvatochromic materials have attracted considerable interest in chemistry and materials science because of their widespread applications in molecular recognition. The sensing devices fabricated from solvatochromic materials have considerable advantages in portability, visuality and sensitivity, which make them of great importance to environmental control. This project is aimed to fabricate new visual Volatile Organic Compounds (VOC) sensing thin film devices based on the Solvatochromic Effect of porous Metal-Organic Frameworks (MOFs). Based on the Solvatochromism mechanism, the ligands with D-π-A structures will be firstly synthesized, which will then be used to self assemble with 3d metal ions to gain the solvatochromic sensing MOFs. Next, nano-MOFs particles synthesized under the assistance of capping agent/microwave will be fabricated into visual sensing thin films devices through spin coating or dip coating. The device is fabricated based on the sensing abilities of solvatochromic MOFs, promoted by nano-sized MOFs, and realized in the form of thin film. The above features will make it a simple, visual and portable device for VOC visual sensing. The study will mainly focus on the relationships between the sensing ability and experimental parameters including the ligand structure, MOFs architecture and thin film morphology. The understanding of these relationships will help to build up a methodology which can tune the device’s sensing ability systematically. After finishing this project, applications of solvatochromic MOFs in visual sensing area will be realized by the means of nano thin film devices, which will not only expand the research of MOFs in visual sensing area, but also provide preliminary support for the development of new practical visual VOC sensing materials.

溶致变色材料在分子识别领域有着广泛应用，基于溶致变色机理开发的传感器件具有便携可视、灵敏直观等优点，对于环境监测具有重要意义。本项目旨在利用多孔金属-有机框架材料（MOFs）的溶致变色效应开发新型可视化挥发性有机物（VOC）传感薄膜器件。首先依据溶致变色机理，设计合成具有D-π-A结构的配体，以3d金属为主要节点，自组装得到溶致变色的MOFs传感材料，进而以阻聚剂法/微波法合成其纳米颗粒，最终采用旋涂、提拉等方法制备可视化传感薄膜器件。该器件以溶致变色MOFs的传感为基础，纳米化对材料性能的提升为手段，薄膜为实现形式，可实现对VOC的简单、直观、便携检测。着重研究配体结构、MOFs结构、薄膜形貌对检测性能的影响，阐明这三者与检测性能之间的关系，建立系统调控其检测性能的方法。本项目将进一步拓展MOFs在传感领域的研究，为开发新型实用的可视化VOC检测材料提供一定的理论依据及数据支持。

开发新型的VOCs监测传感材料具有重要的科研价值及迫切的现实需求。本项目着眼于严峻的环境污染问题，挑战基础科学研究的难点，以多孔金属-有机框架材料（MOFs）为平台，设计开发溶致变色MOFs材料并探索其VOCs可视传感应用价值。（1）选择三苯胺类结构为研究目标，通过直接衍生或者C-N偶联手段，构建了不对称三苯胺以及蒽基三芳胺两类功能分子，通过与3d金属自组装得到了一系列的MOFs材料。研究表明，所合成的功能分子均具有优秀的溶致变色能力，其构筑的ATPA-Zn和ATPA-Cd等MOFs材料也具有十分出色的VOCs识别潜力。（2）将蒽与现有研究体系结合，得到了ADA-Cd、ADA-Mn等多个MOFs材料。其中ADA-Cd不仅表现出对硝基类VOCs的线性定量传感能力，而且还罕见地表现出过氧草酸酯化学发光特性，为国际首创。此外ADA-Cd还具有良好的光敏特性，与TiO2简单混合即可实现超强的可见光催化活性。材料ADA-Mn则从聚集诱导发光领域实现了国际首创突破，表现出CO2的荧光增强定量识别能力，而且ADA-Mn对不同卤代烷也表现出了非常罕见的连续变色识别能力。分别通过阻聚剂法或研磨法制备了其纳米材料，并涂覆成薄膜器件，研究表明缩减材料尺度能够提升其性能。（3）引入DPNI分子调控现有的ADA系列材料，得到两个十分优异的可视变色VOCs识别材料，充分表明非D-π-A体系在构建变色传感材料方面的发展潜力。（4）利用含-NH-的柔性配体构筑了一系列非共轭MOFs材料，其中CBBA-Co和X-8-Co具有十分优秀的变色水传感能力，而且CBBA-Co还具有优秀的非均相催化活性；CIPA-Eu和CIPA-Tb两个材料则是利用稀土金属发光的比率实现了VOCs变色甄别的突破。研究成果分别发表在Adv. Funct. Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces 及Chem. Eur. J.等期刊，申请/授权发明专利13项，发表会议论文4篇，多次应邀参加国内外学术交流会议，做分组报告1次，研究成果被多个国内知名科研资讯网站转载宣传报道，获盐城市学术成果一等奖。总的来说，本课题的研究不但完成了申请书中的预定内容，还对现有的研究体系进行了拓展和丰富，圆满完成并超越了既定目标，获得了大量宝贵数据，为今后的研究工作指明了方向。