均一手性金属卟啉框架材料的结构调控及应用研究

Asymmetric catalysis and chiral fluorescence sensing technology are of great significance for fundamental scientific research, medical and health care. Metalloporphyrin molecules are employed to derive with natural amino acids through mature synthetic strategies to afford the desired chiral porphyrinic ligands, based on which homochiral 3D porous metal-metalloporphyrin frameworks (MMPFs) could be constructed by self-assembly. The resulted homochiral MMPFs will be thoroughly explored as efficient heterogeneous asymmetric catalyst for specific organic reactions and highly selective fluorescence sensor towards isomers. The relationship between the structural characters of the chiral sites and the asymmetric catalytic activity or chiral fluorescence sensing ability will be investigated. Theoretical calculations and experimental studies will be fully evaluated to propose the possible mechanism for the exhibited chiral applications, and the methodology for full structure and property modulation thus could be established. In this project, natural biomolecules, such as amino acids and metalloporphyrins, are involved creatively to construct 3D homochiral MMPFs through self-assembly technique, with the very rare asymmetric catalytic activity, fluorescence sensing and chiral recognition ability integrated. Great inspiration could be acquired for the current research in asymmetric catalysts and coordination polymers, and the development of asymmetric artificial enzymatic system with high efficiency thus may be advanced.

发展新型的不对称催化以及手性分子荧光识别技术对于基础科学的发展以及医药卫生等关键领域具有重要意义。本课题以金属卟啉为核心功能单元，天然氨基酸为手性作用位点，通过简单成熟的化学反应将氨基酸修饰衍生到卟啉外环，然后利用晶体工程原理自组装得到具有均一手性的金属卟啉框架材料，进而在非均相不对称催化以及手性荧光识别领域深入开发其潜在应用价值。重点探索手性位点的功能及框架材料结构与不对称催化和手性荧光识别之间的构效关系，结合必要的理论模拟计算工作，尝试阐明目标材料的手性应用原理，总结建立系统调控框架材料不对称催化及手性识别功能的方法体系。本课题以功能独特的天然生物活性分子卟啉及氨基酸为突破，创新性地以自组装材料为平台构建均一手性的金属卟啉三维框架体系，将不对称催化、手性识别以及荧光传感的功能进行高度集成，开拓了手性催化剂以及金属有机框架材料研究的新思路，对于实现高效手性的人造仿酶系统具有重要借鉴意义。

手性科学发展是医学、制药、生命等多个关键领域的核心需求，是探寻生命奥秘的有效途径。现有手性科学发展面临手性材料缺乏、手性功能调控理论不足、手性应用局限等多个关键科学问题。本项目以金属卟啉功能分子为核心，天然氨基酸为手性功能源，设计发展了新型手性卟啉的修饰策略，初步建立了金属卟啉类手性分子的优化理论。以直接自组装、后修饰等为手段，构建了一系列具有均一手性以及三维开放孔道结构的金属卟啉框架材料，探索并实现了手性金属卟啉框架在不对称Aldol反应、Henry反应、氢化、选择性氧化以及亲核加成等手性催化，以及醇、胺、氨基醇、羧酸、烯等潜手性小分子的对映异构选择性传感等应用方面的多项突破，归纳分析了卟啉修饰策略、框架材料调控方法、应用开发方式等因素的内在联系，建立了非对称性卟啉框架的生长、结构优化调控方法及理论体系。拓展开发了基于天然氨基酸、酒石酸等为结构及手性主体的新型手性框架材料，实现了手性螺旋结构构建，并针对非共轭型框架材料的特性引入普适型手性质量传感策略，实现了对苯乙胺、乳酸、缬氨醇、薄荷醇、半胱氨酸等各类生理分子的对映异构传感，系统发展了基于柔性天然产物的手性框架传感体系，极大丰富了手性框架传感研究的理论框架。为进一步丰富研究内涵，从多方位视角提供手性框架的底层理解，一方面发展了基于两步验证的串联型可控传感，实现了对臭氧、硫化氢、二氧化碳等特殊功能分子的自校准型传感突破，另一方面拓展框架材料的仿生应用，通过与生物大分子复合、生物大分子催化以及仿生结构有序传递等形式探索框架材料的分子转化应用潜力，从非手性分子识别及转化角度侧面描绘手性框架研究的全貌，建立并进一步健全了手性框架的调控及应用理论体系。累计发表高水平SCI论文17篇，取得授权发明专利15件，其中美国发明专利1件，获批江苏省化学化工学会科学技术奖二等奖等省、市级科技奖励7项，培养研究生10人，部分重要研究成果被“分析人”公众号等科技媒体报道转载超过10次。