新型光功能金属-有机框架薄膜材料的制备及其化学传感功能研究

As compared to traditional organic luminescent molecular sensor, luminescent metal–organic frameworks (MOFs) compounds which combine inherent porosity and guest-binding ability are rather promising for sensing applications. These materials are easy to prepare and offer a green solid-state sensing process, with the capability for facile recovery and regeneration of the sensor. In this project, we select polytopic organic ligand with N-heterocyclic and aromatic carboxylate groups to self-assemble with cheap transition metal ions. The target product for this binary system is MOFs. The purpose of this project is to study the rational design, syntheses, crystal structure and properties of these MOFs. The MOFs with excellent properties of luminescent sensing for some analytes will be choose to be prepared as thin film material with appropriate carbon materials as supports. We will study the application of MOFs thin films in the area of luminescent sensor. This project will enrich the structural types of MOFs, and built the rational design and synthetic methods, as well as give the relationship between the structures and properties of MOFs, which will provide some experimental experience and theoretical basis. Through this project, luminescent sensory film materials with high selectivity and sensitivity could be anticipated.

与传统有机荧光分子传感器相比，发光金属－有机框架化合物（metal-organic frameworks, 简称MOFs）同时具有孔道以及与客体的结合力，是应用于荧光传感的理想化合物，这些化合物比较容易制备，而且能够提供一个绿色的固态传感过程，容易复原和再生利用。本项目选择同时具有含氮杂环和芳香羧酸的多官能有机配体，对配体进行适当的修饰，与廉价过渡金属离子组成双组分的MOFs化合物，通过结构分析确定可以定向选择的小分子分析物，测定MOFs化合物及与不同小分子作用后的发光性质，筛选其中具有优良发光响应性能的MOFs化合物，以碳基纳米材料作为基底，通过适当修饰，控制生长得到薄膜材料，研究其在发光功能传感方面的应用。本项目的研究将对丰富MOFs材料的结构类型，为该类化合物的定向合成积累实践经验和理论基础，并有望制备得到系列具有专一选择性和低检测限的荧光传感薄膜材料。

本项目侧重于发光金属−有机框架化合物（简写为MOF）孔道环境可调控、易再生利用、可实现固态传感的特性，通过结构调控，实现对特定小分子分析物高度选择性和灵敏度的发光传感检测。主要研究内容及重要研究结果包括：1）光功能配合物的设计合成及发光机理研究分成三个大的体系开展研究：卤化亚铜（银）/ 拟卤化亚铜类；钙基MOF；有机−无机二维铅卤钙钛矿材料。第一个体系完成了客体、配体取代基、阴离子调控以及穿插缠绕网络对MOF发光和稳定性的影响，实现了罕见的Cu(II) 增强发光传感以及对氨分子和溶剂粘度、溶剂极性等的荧光增强传感的目标。钙基MOF的研究实现了快速、低成本及环境友好的宏量制备及对有机溶剂中微量水的传感和定量检测。层状有机−无机铅卤钙钛矿的研究分别对有机胺阳离子的修饰及双金属混杂比例调控，均实现较高量子产率的白光发射。2）MOF的主客体相互作用研究包括对CO2的捕获、液相吸附和阴离子选择性吸附分离研究。分别设计合成了三种新MOFs，并实现了超高稳定性（热稳定性达到680 ℃）和最优二氧化碳捕获能力以及高选择性吸附分离叠氮酸根离子的目标。液相吸附方面通过拓展已有MOF中的配体，实现了对有机染料和抗生素分子的优良吸附性能。3）复合MOF的催化性质研究分别选取了稳定性较高的UiO-67和PCN-222负载C60，实现了串联反应及对初级硫醚常温常压空气中光催化氧化制备硫砜的高转化率及选择性。项目执行期间，以汕头大学作为第一作者和通讯作者单位共发表标注本项目支持的论文14篇（本人为通讯作者13篇），其中SCI收录期刊13篇，中文期刊1篇，包括中科院分区I区论文7篇（影响因子10.0以上1篇），二区论文5篇；申请专利2件；培养年轻教师2人，博士后1人，培养毕业博士生1人，硕士生18人。代表性成果在X-MOL资讯平台上进行了介绍和展示。