硫酸体系钽铌加压强化转化机理及调控机制研究

Because of serious fluorine pollution in current hydrofluoric acid leaching process, years ago, sulfuric acid roasting process was proposed to replace hydrofluoric acid leaching process. However, due to strict operation conditions and low utilization rate of tantalum-niobium resource, the idea was never realized. This project proposes a new method of the pressure leaching of tantalum-niobium ore by sulfuric acid for the disadvantages of sulfuric acid roasting process, and similarly the problems about the serious fluorine pollution, the strict operation conditions and the low resource recovery will be solved synchronously. From the point of view of the transformation of tantalum and niobium, the pressurized enhancing mechanism and the law of function will be studied by analyzing the mineralogical characteristics of refractory tantalum-niobium ores. Combined with the solubility diagrams of tantalum and niobium compounds in sulfuric acid system, the reaction rules in pressure leaching process of tantalum-niobium ores by sulfuric acid will be ascertained to regulate the pressurized enhancing process. On this basis the kinetics, phase equilibrium and reaction and separation coupling rules will be studied to regulate the leaching process, which will provide a theoretical basis for the establishment of a new tantalum-niobium clean metallurgical method. The results will be very important for the sustainable use of tantalum-niobium resources with Chinese characteristics.

钽铌冶金现行氢氟酸工艺氟污染严重，尽管多年前硫酸焙烧工艺已被提出取代氢氟酸工艺，但是由于反应条件苛刻和钽铌资源利用率低，所以未能实现。本项目针对硫酸焙烧工艺的不足，提出了低品位、难分解钽铌矿硫酸加压强化浸出新方法，通过加压强化新过程，同步解决现行氟污染严重、反应条件苛刻及资源利用率低的问题。本项目拟对不同种类复杂钽铌矿进行矿物学特性分析，并从钽铌转化的角度出发，研究不同种类钽铌矿硫酸浸出过程的加压强化转化机理及作用规律，并结合硫酸体系中钽、铌化合物的溶解度图，查明钽铌矿加压酸浸过程的反应规律，以实现对加压强化过程的调控。在此基础上，进一步研究钽铌矿硫酸加压浸出新过程的动力学规律、相平衡规律和反应—耦合规律，实现对加压浸出过程的可控调节，为取代现行重污染的氢氟酸工艺，建立钽铌湿法清洁冶金新工艺提供理论基础，其研究成果对我国特色钽铌资源的可持续利用具有重要的科学意义。

硫酸体系钽铌加压强化转化是从源头上解决钽铌现有工艺环境污染严重且资源利用率低的重要手段。以江西宜春钽铌矿为原料，控制在硫酸质量浓度60%、液固比5:1、温度200℃、压强1.5Mpa、转速600r/min的条件下，反应2小时后，钽和铌的浸出率分别不超过8.5%和9.9%，为了提高钽和铌的浸出效果，引入了助浸剂双氧水和氟化铵，配入双氧水后，钽和铌的浸出率分别提高了约10%；配入氟化铵后，即使硫酸质量浓度降至50%，钽和铌的浸出率仍分别不低于93%和96%，而且与现行氢氟酸工艺相比，氟质量浓度从60-70%降低至5.3%。为了确定硫酸+氟化铵混合体系中加压强化的实质性意义，在其余条件不变的前提下，进行了压强的调控实验，结果显示，低于1.5MPa时，钽和铌的浸出率大幅度增加，超过1.5MPa后，浸出率均增加缓慢；在常压状态下，钽和铌的浸出率皆降低至50%以下。基于DFT理论的量子化学计算结果显示，F–在MnNb2O6 (100) 表面吸附后，F原子的s和p轨道与表面Nb原子的s、p和d轨道之间大面积重叠，强烈的轨道杂化强化了Nb-F之间共价效应。.溶液中F-浓度较低，钽和铌分别以TaF_7^(2-)和NbOF_5^(2-)不同的络合结构存在，结构不同导致其化学性质不同，TaF_7^(2-)可以与MIBK（甲基异丁基酮）络合，而NbOF_5^(2-)不能与MIBK络合，从而可以实施低酸萃取钽、高酸萃取铌工艺。研究表明，钽单次萃取率达到98%以上，铌单次萃取率可达到99%，钽铌分离系数大于5000，同时钽和铌与伴生组元的分离系数均较高。采用5mol/L稀硫酸对含钽有机相洗涤六次后，除杂率约100%；采用6mol/L稀硫酸对含铌有机相洗涤六次后，除杂率约100%。采用纯水在相比1:1条件下单次反萃，钽铌单次反萃率均大于98%，反钽液及反铌液经氨沉、洗涤、烘干、煅烧，得到了达到工业级要求的钽铌氧化物产品。通过对TaF_7^(2-)在低酸矿浆体系下的萃取动力学进行研究，得到萃取速率常数kf为10-2.34±0.1，通量为F("kmol" ⋅m^(-2)⋅s^(-1) )=10^"-2.34" ["Ta" "F" _7^(2-)][H^+]["MIBK" ]_((o) )。