晶状MOFs在非均相体系中对剧毒金属离子Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)的识别研究

With the interesting properties in host-guest chemistry based on their unique frameworks and cavities, metal-organic fameworks (MOFs) provide an excellent platform for studies of metal ion detection. Among various heavy metal ions, hazardous lead, cadmium, and mercury ions are not biodegradable, and hence can be accumulated in the environment. To obtain a new controllable and powerful tool for the highly poisonous Cd(II), Hg(II), Pb(II) monitoring in aqueous solution, we extend this strategy to the functionalization of crystalline MOFs due to their specific cavities and multiple binding sites. We propose that the novel hydrophobic MOFs are constructed via the self-assembly of well-designed azaaromatic ligands in combination with transition Zn(II)/Cu(II) metal ions. These fameworks can effectively avoid the interpretation of Zn(II)/Cu(II) in aqueous solution, and efficiently probe Cd(II), Hg(II), Pb(II) metal ions through the changes of their colors, luminescences, and redox potentials. Meanwhile, the binding capability with Cd(II), Hg(II), Pb(II) metal ions are varied favorably by the modification of tunable ligands into the Zn(II)/Cu(II) MOFs. Herein, these structures can acquire the quantitative recognition and reversible extraction properties. Hence, this approach represents a series of conveniently hazardous Cd(II), Hg(II), Pb(II) metal ion sensors.

MOFs由于其独特的结构在主客体化学研究领域中独树一帜，对于金属离子的识别有着广泛的应用前景。本项目旨在构造功能化晶状MOFs，利用其非闭合的空腔和多种结合位点在固液两相中识别剧毒金属离子Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)。以Zn(II)或Cu(II)为主体离子和已修饰含N杂环配体通过配位得到新型非水溶性MOFs，有效避免水溶液中探测Hg(II)等离子时Zn(II)或Cu(II)的干扰，其颜色，发光及氧化还原电位的变化可以灵敏快速检出Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)的存在。同时，对配体进行修饰能够改变Hg(II)等离子与MOFs的结合能力以达到反复定量检出的目的。本项目的成功实施将得到新型方便快捷的剧毒金属离子探针。

在本项目实施的过程中，首先设计合成了BODIPY类二羧酸(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)，苯并噻二唑类吡啶衍生物和8-氨基奎宁衍生物等新型配体，研究了它们的性质，为后续功能化MOFs的制备提供了充分条件。其中，苯并噻二唑类吡啶衍生物显现出良好的由金属离子诱导的三阶非线性光学转变行为和有趣的线粒体依赖的细胞内pH值响应行为。在随后的制备过程中，获得了多种新型MOFs，通过研究其独特的光物理性质理解结构与光功能性的联系，为其功能的调控提供有利条件。其中，我们发现所合成的8-氨基奎宁类配体没有与过渡金属硝酸盐发生配位反应，而是自身被硝基化得到相应硝基化的晶体。这一实验结果是非常罕见的，由此探索了一种新的采用Zn(II)金属盐催化剂的硝基奎宁合成方法。在之后的工作中，我们发现一些同构的稀土系MOFs能发生外界金属离子诱导的发光开关和色度开关现象。同时，一些新型的Zn(II)/Cd(II) 系MOFs能够有效降解有机小分子染料，如甲基蓝或甲基橙。更为有趣的是，我们首次观察到了MOF中的光诱导脱羧反应，由此提出了一种新的调控其光功能性的方法。