纳米碱性磷酸锂对环氧丙烷异构化为烯丙醇的多相催化机理研究

Nano basic lithium phosphate is a high effective catalyst for isomerization of propylene oxide to allyl alcohol.During the heterogeneous catalytic reactions the catalysts take part in the reaction except the reaction substrate. This project is aimed to solve the most elemental problems of the reaction mechanism,that is to determine the active sites of the catalyst and the reaction intermediates, silmutaneously from two aspects,i.e.,the organic substrates and the catalyst structure. In-situ Infrared spectroscopy will be used to determine the formation and the change of the organic materials. TG-MS and TG-IR will be used to determine the amounts and sorts of the organic materials adsorbed on the surface of the catalysts. XPS, XRD, TEM,SEM and BET will be used,respectively to characterize the compositions and chemical valence, crystal phases and crystality, morphology, the specific surface area and pore diameters of the catalysts before and after use. MAS-NMR spectroscopy of 31P, 7Li will be measured to determine the active sites and their reactions with the intermediates during the evolution of product according to such informations as the shift and spliting of the peaks and the heteronuclear NOE effect. And also these results will be compared with the rections of the molecules labeled by isotopes and the theoretical computation results. So that the heterogeneous catalysis mechanism of propylene oxide isomerization will be described comprehensively.

纳米碱性磷酸锂是环氧丙烷异构化制备烯丙醇的高效多相催化剂。在多相催化反应中，除反应底物发生了变化外，催化剂本身也以一定形式参与了反应。本项目拟从参与反应的有机底物与催化剂两方面同时进行研究，解决反应机理研究中的基本问题，即确定催化剂的活性位及底物在反应中发生的变化过程。拟用原位红外技术跟踪反应，确定经催化反应，各有机物种的形成及演变规律；用热-质、热-红技术确定催化剂表面吸附态的有机物种及量；分别采用XPS、XRD、TEM、SEM及BET技术确定反应前后催化剂的表面层元素的组成及状态、物相及结晶性、形貌、比表面及孔径的变化；测定31P、7Li的固体NMR谱，根据峰的位移、分裂和异核NOE效应等信息并与同位素标记分子的反应进行对比，确定催化剂的活性位及其在中间物种演变过程中起的作用；辅以量子化学计算进行理论研究；从而对环氧丙烷异构化的多相催化机理做出多方位的描述。

碱性磷酸锂是环氧丙烷异构化制备烯丙醇的高效催化剂，提高活性及选择性是催化领域中一个永恒的主题，研究催化剂活性位及催化作用机理可以为提高性能提供理论基础。.（1）为提高磷酸锂的催化性能，我们探讨了很多种制备方法、制备条件等对形貌、性能的影响。制备得到了纳米颗粒、纳米球状、棒状等各种形貌，还采用水蒸气处理、负载纳米金等，制备了中空纳米管状磷酸镍及锂掺杂磷酸镍等，中空球状及水蒸气处理、负载纳米金都有较好的催化活性。水蒸气处理对性能提高较优，尤其是抑碳效果好，反应12小时后积碳量为15.1%（未经处理则为21.5%）。.（2）通过反应前后催化剂的结构分析其活性位，磷酸锂晶格中有两种不同的锂（化学位移分别为0.081和0.356ppm），使用后锂在晶格中的位置会有一定变化（XPS可得比值1:1变为1.32:1）。催化剂碱性中心有2-3个，至少有一个弱碱中心和一个强碱中心。碱性较强催化剂的活化能测得93 kJ/mol，较弱接近中性的则为120 kJ/mol。使用后变化比较大的是积碳引起的比表面积降低（由25-35降至0.5~3）及孔体积减小（由0.12降至0.002）等。量化理论计算表明，磷酸锂表面五个吸附位点Li1（A）、Li2（B）顶位、Li1-Li2桥位(A-B)、空位(H)、O顶位(C)上环氧丙烷的吸附能分别为-1.056eV、-0.084 eV、-1.36 eV、-1.090 eV、-0.081 eV，显然Li1-Li2桥位吸附最稳定，吸附后C1—O键由1.471增至2.406，可认为键断裂，而其他吸附构型变化较小。.（3）通过原位技术对反应物在催化剂表面的吸附及反应过程进行跟踪，探索反应中间体及机理。通过实验发现环氧丙烷在碱性磷酸锂表面原位条件下吸附时，首先环氧环中氧原子首先以立式吸附在催化剂表面上，生成介于C=O双键与C—O单键之间的一种中间状态C O，其可随时生成烯醇或醛，之后甲基中α氢吸附在催化剂上，此时变为卧式吸附，与此同时出现醛的特征峰。说明丙醛可能是反应中间体之一，而且其在催化剂表面吸附比目标产物强。由此，我们断定，虽然反应物不同基团在催化剂表面不同活性中心的吸附过程有前后之分，但认为经历一个协同的双中心机制。