Co/CNTs微观结构的调控及其对费托合成产物分布的作用机制

As the key process of “Coal to Liquid”, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is recently the hotspot in coal chemical engineering area. However, the effect mechanism of microstructures in Co-based FTS catalyst on reaction has not systemetically reported. This research is focused on the selectivity of FTS using cobalt-based catalyst supported on carbon nanotubes (CNTs). Based on the regular morphology structure of CNTs、 unique confinement effects in CNTs and the modifiable surface acid-base property, different methods will be used to prepare series of Co/CNTs catalysts with different microstructures, such as different cobalt particle positions, different particle sizes , different mass transfer channel and different surface acid-base properties . The morphology, microstructure and surface chemical properties of those Co/CNT catalysts will be analyzed by high resolution transmission electronic microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction and program temperature reduction, etc. And the effects of preparation method on the Co/CNTs catalyst microstructures can be systematic investigated by combining the preparation process and the analytic results. The orientation control of Co/CNTs microstructures could be obtained through above mentioned studies. Co/CNTs catalysts with different microstructures will be evaluated for FTS performance in a fixed-bed micro reactor. The relationship between the microstructures and the selectivity of products will be discussed synergistically. The results of those studies can provide a way to design and prepare Co/CNTs catalyst with high FTS efficiency, and also provide valuable information for control the products selectivity of cobalt-based catalysts supported on other materials.

费托合成作为间接法煤制油的关键技术，是目前煤化工方面的研究热点，然而针对钴基费托合成催化剂微观结构对反应的作用机制还未见深入报道，本课题拟结合碳纳米管(CNTs) 特有的规整孔道结构、独特的管内限域环境和表面的酸碱可修饰性，采用不同的催化剂制备手段，合成具有不同催化剂微观结构（钴颗粒落位不同、颗粒粒径不同、反应物传质路径不同和表面酸碱性不同等）的Co/CNTs催化剂，获得定向调控Co/CNTs催化剂微观结构的方法。在此基础上，重点研究微观尺度下Co/CNTs催化剂结构的变化对宏观费托合成反应的产物分布的影响规律，进而获得控制费托合成反应选择性的方法，为进一步设计、制备高效Co/CNTs费托合成催化剂奠定基础，同时为其他体系钴基费-托合成催化剂的产物调控提供帮助。

通过酸处理、碱处理和酸碱复合处理方式对钛硅分子筛进行了预处理，结果表明，碱处理后载体介孔等变化对费托反应催化性能产生了较大影响，孔径增大促进了钴颗粒的分散，加快生成物和反应物的传递速率，从而使得负载的钴基催化剂具有更好的催化性能。还考察了复合载体配比及制备方法对催化剂费托反应活性的影响，结果表明，采用复合载体制备得到的催化剂钴颗粒尺寸较小、落位均匀、还原性能较高，因而具有更高的反应活性和稳定性。在适宜的制备条件下，考察了催化剂制备方法如并流共沉淀法、柠檬酸溶胶-凝胶法、水热合成-等体积浸渍法对催化剂费托合成性能的影响。结果表明，采用水热合成-等体积浸渍法制备的催化剂具有较好的催化性能。考察了介质阻挡放电等离子体（DBD）中不同惰性介质和氢气介质对催化剂费托反应性能的影响，研究发现惰性气体DBD方法用于前躯体分解是一个快速高效的过程，可以代替焙烧处理过程，且使用最易放电的He介质得到的催化剂活性最优。.通过复合组装CNTs和锰氧化物，制得了一系列不同形貌和锰价态的CNTs-MnOx复合载体，并用于费托合成反应探究其反应性能。结果表明，不同制备条件所得催化剂的结构和反应性能有较大差异，归因于其金属与载体间相互力的不同和表面不同的MnO含量。用碱和尿素协同改性CNTs，可使其负载的费托合成催化剂具有如下性能：吡咯氮修饰、高的石墨度和还原度以及较强的金属与载体间相互作用力，这将显著提高催化剂高碳烃的选择性，尤其是柴油组份的选择性高达52%。.通过金属有机骨架结构材料（MOF）ZIF-67的一步碳化合成了一系列具有不同粒径的纳米多孔碳包钴（Co @ C）的催化剂。Co @ C催化剂实现了在高Co负载量下也可以获得高分散度。随着CTAB含量的增加，Co @ C催化剂的粒径减小。在这些催化剂中，8CTAB-Co @ C催化剂表现出最小的Co结晶尺寸，最佳的Co分散和最高的CO转化率，而16CTABCo @ C催化剂由于最大的钴结晶尺寸而显示出最低的活性。