二氧化碳电化学还原用富集边缘活性位的低维纳米催化剂研制及其性能研究

Electrochemical reduction of carbon dioxide (ERC) is one of the efficient technologies for CO2 conversion. However, its final application is greatly restricted by the low conversion rate, poor selectivity as well as short stability. It has been found that the low-dimensional structure nano catalyst with abundant edge active sites demonstrates much higher selectivity, activity and stability. However, the studies on the controllable preparation, the factor affecting performance and catalytic mechanism are significantly required. In this project, the low-dimensional nano catalysts will be designed and developed by controlling their components and structure through the “in-situ growing method”, "molecular tailoring technique”. Moreover, the bifunctional catalysts including the CO2 capture as well as promoting the ERC reaction will be developed by metals limited by the nitrogen-doped carbon and metal coordination compounds. The key factors affecting the ERC performance including the efficiency, selectivity and stability of the catalysts will be explored to build the “structure-effect” correlations. The catalytic mechanism of the catalysts will also be clarified. This project will provide methodology for research and development of high-performance electrocatalysts for ERC, and is therefore of great value and importance for ERC technology.

二氧化碳电化学还原 (ERC) 技术是实现CO2转化利用的有效途径之一。但ERC技术存在的转化效率低、选择性差且寿命短等问题阻碍了其实用化进程。研究发现，富集边缘活性位的低维纳米催化剂具有比纳米颗粒催化剂更高的ERC反应效率、选择性和稳定性，但原因却不甚明确，且该类催化剂的可控制备、性能影响机制及催化机理尚有待深入研究。本申请拟通过 “原位种植法”结合“分子剪裁技术”，在Cu、Sn、Bi、Au等金属网、箔等基底或炭基底上原位种植富集边缘活性位的低维纳米催化剂；通过原位掺杂纳米氮，制备富集边缘活性位的多孔低维纳米炭材料，并将其与有机配合物共同将金属限域在其孔道内，制备具有“CO2捕获”和“催化ERC反应 ”双功能的催化剂；研究催化剂的结构、组成对其性能（效率、稳定性和选择性）的影响，阐明 “构-效”关系，解析催化机理，阐明其稳定性影响机制，为高性能ERC电催化剂的研发提供理论指导和技术支持。

二氧化碳电化学还原 (ERC) 技术是实现CO2转化利用的有效途径之一。本项目针对ERC技术存在的转化率低、选择性差且寿命短等问题，利用电化学沉积结合原位还原相结合，原位“种植”具有丰富边缘活性位的低维纳米Bi催化剂，该催化剂对甲酸产物的法拉第效率（FE）可达到96.4%，电流密度达15.2 mA cm-2；以Triton-100、明胶等为电解液添加剂，在炭基底上原位“种植”具有锥形结构的有序Sn催化剂，该催化剂对甲酸的FE可达到93%；通过电化学沉积与高温退火相结合制备了多晶纳米Zn，其对甲酸产物的FE高达87.1%，jHCOO- 达到12.8 mA cm-2；采用苹果酸辅助水热法结合电化学还原，制备层层堆积的六边形单晶Zn纳米片，该催化剂对CO产物的FE达86%，CO分电流密度达5.2 mA cm-2；从分子层次上构筑了具有CO2 “捕获”功能和“催化”功能的纳米碳双功能催化剂，该催化剂对CO产物的FE达85%，其性能与Au、Ag催化剂相当；通过在纳米碳表面 “嫁接”富质子有机物，其CO产物的电流效率达95%以上，且高选择性电位窗口宽。以KBr为特性吸附剂、采用脉冲电沉积技术制备的Cu基电极，在-2.8 V vs.SCE 反应时，CH4的FE高达93%，CH4分电流密度达到38 mA cm-2；将Cu有机框架材料（CuMOF）引入至Cu催化剂表面，利用MOF中的不饱和金属与CO2之间的配位作用来“捕获”CO2，并通过调控电极内部反应速度和微观环境压力，提高电极表面的CO2浓度，降低传质极化，将甲烷的FE提高了2-3倍；在Cu催化剂表面添加氨基甲酸甲酯（MC），利用MC对CO2的“捕获”和“吸附”作用，增加Cu电极表面CO2浓度；通过MC与Cu相互作用，稳定中间产物，提高对CxHy的选择性，降低ERC反应过电位。与未添加MC催化剂相比，CH4的FE提高了34%，达到81.6%，C2H4的产量增加了2倍。发表SCI论文6 篇，影响因子大于10的4篇；申报发明专利 12 件（授权9项）；参加国际会议3次，国内会议2次；培养研究生 3名。本项目的实施，揭示了催化剂的构效关系，阐明了其催化ERC反应的催化机理，为高效ERC电催化剂制备及ERC技术发展提供了基础数据和理论指导。