基于择优取向晶面纳米催化剂的二氧化碳电化学还原用气体扩散电极的构筑与稳定性研究

Electrochemical reduction of CO2 (ERC) is one of the effective technologies for CO2 conversion. However, its application is greatly restricted by the higher overpotential, poor selectivity and serious mass polarization. Because the gas diffusion electrode (GDE) can establish stable three phase boundary of solid, liquid and gas, shorten the gas diffusion path, its application has been studied in ERC. However, it is still unable to effectively solve the above problems. In this project, we propose to lower the reaction overpotential and improve the product selectivity through regulating the catalyst nanoparticles morphology, controlling its preferred orientation facets to “screen” the specified products as well as exploring the generated path of ERC products. The mass transfer problems are to be alleviated through increasing the electrode surface concentration of CO2 and improving the micro-environment pressure of the GDE, which will be realized by introducing metal organic frameworks (MOF) with nanometer scale to “capture” CO2 molecular, and by modifying the GDE structure parameters, including the porosity, the curvature and specific surface area. The improving strategy of the GDE active stability will also be proposed by tracking the changes of the adsorption-desorption characteristics and GDE structure under different electrolytes and ERC operating conditions. The target of this project is to provide methodology for research and development of high-performance GDE for ERC application, and is therefore of great value and importance for ERC technology.

电化学还原技术是实现二氧化碳转化利用的有效途径之一，然而反应过电位高、产物选择性差、传质极化严重等问题极大制约其实用化。由于气体扩散电极能建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径，在二氧化碳电化学还原（ERC）研究中已有初步应用，但仍无法有效解决上述问题。本项目拟通过调控气体扩散电极中纳米催化剂的形貌和晶面的择优取向，探究ERC产物的生成路径，赋予气体扩散电极“筛分”产物的特征，实现降低反应过电位、提高目标产物选择性的目的；合成纳米尺度的金属有机配合物，利用不饱和金属与CO2分子的配位作用捕获CO2，提高电极表面CO2浓度，同时调变气体扩散电极的结构参数，增加微观环境压力，达到缓解传质极化的效果；通过跟踪不同组成的电解液和反应条件下气体扩散电极结构和界面吸脱附特性的变化，研究其催化活性的衰减规律，提出稳定电极活性的有效策略。本项目的研究成果对ERC用气体扩散电极的发展具有重要意义。

本项目针对CO2电化学还原（ERC）技术存在的反应过电位高、催化活性低、传质极化严重和产物选择性差等关键科学问题，在电极催化剂的种类、结构和形貌以及电解液组成等方面开展研究工作。研制出具有Cu(200)或Cu(100)晶面择优取向的Cu基气体扩散电极，将CH4的法拉第效率提高至93%，分电流密度达到38 mA cm-2；向Cu基气体扩散电极中引入CO2“捕获剂”，提高电极反应界面的CO2浓度，将CH4的法拉第效率提高2~3倍；利用含N有机添加剂(MC)对CO2的“捕获”作用和对中间产物吸附强度的增强效应，将CH4和C2H4的法拉第效率分别提高70%和200%，CH4的生成速率增加39%；在理论层面系统地研究有机添加剂对提高ERC反应活性和CH4选择性的影响，发现-NH3+具有最高辅助作用，使起始电位正移162 mV；在炭纤维基底上原位“种植”低维纳米Bi催化剂，对甲酸的法拉第效率高达96.4%，电流密度达15.2 mA cm-2；研制的具有丰富低配位活性位点的超薄Bi纳米片，在300mV电位窗口内，甲酸盐的法拉第效率超过90%；通过对Zn片多步处理制备出具有丰富晶界的多晶Zn纳米粒子，对甲酸的法拉第效率高达87.1%；研制出纳米形貌的Zn-BiX催化剂，催化生成甲酸的最高法拉第效率达94％；研制出多层堆积的六边形单晶Zn纳米片，将CO的法拉第效率提高至86%；以可再生香蒲为碳源，研制出氮掺杂的多孔纳米碳片催化剂，催化生成CO的最高法拉第效率近90%；使用含有亚氨基的络合物净化电解液，将Cu电极的使用寿命延长至6h以上。本项目的多项研究成果为ERC用高效电极提供了简单、可靠的制备策略，证明了具有择优取向纳米结构催化剂在ERC用气体扩散电极中的重要作用，对ERC用气体扩散电极的研究开发具有重要意义。