低铂高稳定高活性燃料电池催化剂研制

质子交换膜和直接甲醇燃料电池是汽车工业摆脱石油依赖且环保的根本措施，但它的阴极铂基催化剂粒度较大、暴露比小引起的活性不足，使其能量和电压都偏离理论值尚远；而其稳定性欠佳也制约其广泛应用。单层薄膜保护法能制得粒径和分布可控、团聚趋势受拟制的细粒铂基催化剂，比纯铂和按传统法制取的多组分铂催化剂稳定性更好、效率更高，而且还有经得起一氧化碳毒物的优点。铂是稀缺资源，减少铂用量、提高其使用效率和增进稳定性，是该电池催化剂需要越过的主要障碍，上述措施正可实现这样的目标。它来源于尺度效应引发的助催和双功能协同作用，而与上述细颗粒前体相适配的预处理载体的有效组装，可以充分发挥该功效并期望有更好的稳定性。该措施还可指导高活性、长寿命的二元甚至多元工业催化剂的研制，是对传统催化研究和制备法的突破，既有经济上的价值，又有学科建设的长远意义。

质子交换膜和直接甲醇燃料电池是新能源的代表。然而，其催化剂多以价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂为主要活性组分，且易失活，这制约着燃料电池的产业化，本研究主要贡献如下：.一，采用“受保护成熟前体-组装-受控热处理”技术制备了粒径较小、组成可控和高分散性的Pt100-mAum/C催化剂粒径。XRD表征结果及计算的晶格常数表明了PtAu具有均相合金性质，该合金相态不同于宏观体系中的不相溶相态规律。该工作也从实验上证明了，在宏观体系中晶格常数差异较大的双金属体系，通过制备工艺的优化可制备新的纳米尺度上的合金。.二、PtAu双金属的尺寸均一，组成可控和均相合金性质为建立双金属组成与催化活性的关系提供了优质的材料基础。在此基础上，以甲酸电催化氧化为探针反应，发现催化剂Pt50Au50/C的催化活性最优，是商业Pt/C催化剂的8倍。该活性的提高根本原因是体效应的作用，而非双金属协同作用。而且，对经热处理后的Pt50Au50/C催化剂进行电化学测试、TEM、XPS和XRD表征，结果表明甲酸的电氧化活性与催化剂的合金和相分离性质强烈相关。其中经600℃热处理的Pt50Au50/C催化剂活性是商业Pt/C催化剂的11倍，且具备优异的稳定性能。.三、Aucore@Ptcluster/C电催化剂上的甲酸氧化行为与Pt的分散度息息相关。具有高Pt分散度的Aucore@Ptcluster/C在低电位区域对甲酸氧化反应活性高，以甲酸直接脱氢氧化生成CO2的反应为主；但随着Pt分散度逐渐降低时，甲酸氧化反应经由毒性CO中间产物途径变得更加明显，且主要在高电势区域进行。.四、提出了催化剂设计和催化的一些新概念与新方法，并基于多组分金属中协同催化和选择性调控的需求，通过置换法合成超低量Pt修饰PdAu/C和超低量的Pd修饰的Fe/C催化剂。CO溶出电化学实验结果表明在PdAu合金核表面上已生长出铂簇。其中Pt修饰PdAu/C(摩尔比，Pt/Pd=1/100)的电化学活性是商用Pt/C催化剂的87倍。这主要归因于：在超低Pt浓度条件下，表层的Pt原子被有效的孤立进而促进直接氧化途径的发生，抑制毒化物CO的生成；其次，表层的Pt与内核Pd金属对甲酸都具有脱氢氧化能力，实现了内外双活性中心的设计， 而亚核壳结构的Pd-Fe/C催化剂对甲酸的活性是Pd/C 催化剂的11倍，是商业Pt/C的69倍。.