燃料电池用掺杂型非铂催化剂制备及其构效关系研究

燃料电池的成本、稳定性、可靠性以及环境适应性等问题阻碍了其产业化进程。铂基电催化剂的高成本和资源有限等问题是其中的关键因素之一。因此，制备不受自然资源限制、低成本、功率密度高和长寿命的非铂催化剂是燃料电池和催化领域迫切需要解决的科学问题。本申请拟通过在新型纳米碳以及金属催化剂中引入杂原子（N、B、Se等），开展从反应机理与调控机制到制备方法研究，从结构设计到新材料制备研究；采用分子剪裁、表面粗糙化、复合活化、复合锚定等方法调控催化剂的组成与结构，进行掺杂型非铂催化剂的高活性化和高稳定化研究，为解决非铂催化剂的"瓶颈"问题提供新思路；利用现代物理、化学表征技术，在微观层次上研究催化剂的结构、组成对其催化性能（活性和稳定性）的影响，阐明催化剂的"构-效"关系，掌握其性能控制规律，解明催化剂的催化机理，为设计和构筑结构和组成新颖、高性能、不依赖铂资源的新一代低成本电催化剂提供理论指导。

针对燃料电池对低成本、高效电催化剂的需求和阻碍非铂催化剂应用的“瓶颈”问题，本项目开展了掺杂型非铂催化剂的结构设计、新材料制备、反应机理与调控机制研究。项目按照项目计划进行，很好的完成了项目指标。通过在炭凝胶中原位引入吡啶型 N 和石墨型N，开发了结构稳定的氮掺杂碳材料，通过考察金属种类、后处理条件、前驱体种类等对其性能的影响机制，建立了催化剂的性能调控策略，该材料在碱性电池和酸性电池中均表现出优异的氧还原反应(ORR) 催化活性、稳定性和抗甲醇毒化能力；首次提出了采用廉价密胺树脂制备氮掺杂纳米碳催化剂(CNx)的方法，研究了不同处理气氛制备的催化剂的ORR性能，解析了催化剂性能影响机制。结果表明，氨气的刻蚀作用，可以提高催化剂比表面积，改变其孔结构和微观结构，且增加了材料的缺陷，从而使催化剂性能得到提高；针对无模板法制备的炭材料比表面积相对较低且结构难控的问题，选取高导电、高比表面的导电聚合物作为前驱体制备石墨化炭材料和类石墨烯结构材料，通过引入模板，利用自组装技术制备得到结构可控、孔径分布可控的分级多孔碳材料，该材料具有高比表面、孔容和良好的导电性和稳定性等特点；提出了制备具有类石墨烯结构石墨化炭材料的新方法，并在微观层次上研究了催化剂的结构、组成对其催化性能的影响机制，建立了催化剂的"构-效"关系。该催化剂具有优异的催化活性、稳定性及抗甲醇和SO2毒化能力；催化剂的氮结构、比表面积、孔分布及金属物种对催化剂的催化性能起决定作用。开发了简单、易控、环境友好的类核壳结构Se掺杂Ru催化剂的制备方法，通过Nafion在金属粒子表面的原位吸附，大幅度提高了催化剂的分散度和利用率，扩大了三相反应界面，从而大幅度提高了催化剂的活性。采用化学嫁接技术在碳孔道及表面组装金属氧化物，形成复合活性载体，利用过渡金属氧化物的锚定作用和活化修饰作用，对催化剂进行高稳定化处理，来抑制纳米颗粒的聚集和高电压氧化，提高催化剂稳定性。本项目申请9项发明专利，发表英文文章5篇，其中一篇发表在Energy Environ. Sci.上，2篇发表在ChemsusChem上；参加国际会议4次，主办国际会议1次; 培养博士生4名。本项目的研究结果和研究方法，为解决非铂催化剂的"瓶颈"问题提供了新思路，也可以为设计和构筑结构和组成新颖、高性能、不依赖铂资源的新一代低成本电催化剂提供理论指导。