负载钯的磷酸铝分子筛的制备及其碳碳键偶联反应催化研究

Palladium loaded molecular sieve materials is a kind of promising catalyst for C-C cross-coupling reactions, as they make the reaction conditions milder and have initially realized the separation and reuse of catalysts. This project aims to explore Pd loaded on aluminophosphate molecular sieves with excellent catalytic activity for C-C cross-coupling reactions and further to probe the formation, migration and catalytic activity of Pd species. In this project, we will develop the preparation method and prepare a series of efficient palladium supported hybrid aluminophosphate molecular sieves (Pd@MAPOs), via selecting the heteroatom substituted aluminophosphate molecular sieves with AFI, VFI or FAU structure as the support and adjusting the composition and acidity of the skeleton. The main factors influenced the catalytic activity for C-C cross-coupling reactions, such as forms of Pd species (like valence and aggregation), framework structure, acidity of the support, pore structure (pore size and shape) and bimetallic synergistic effect, will be investigated. This work will contribute to further understand the catalytic mechanism that is possibly to provide the basis for promoting the practical application of Pd@MAPOs materials.

负载钯的分子筛材料在催化碳-碳交叉偶联反应中，初步实现了催化剂的分离与再利用，使反应条件更加环境友好，极具开发价值和发展潜力。本项目以磷酸铝分子筛负载钯高效催化剂的开发为目标，针对分子筛负载钯物种的形成、变迁与催化活性的提高，筛选具有AFI、VFI或FAU结构的杂原子磷酸铝分子筛为载体，发展高效杂原子磷酸铝分子筛负载钯（Pd@MAPOs）的制备方法，调节分子筛骨架组成，改变骨架酸性，制备出系列Pd@MAPOs催化剂。系统研究Pd@MAPOs材料在Suzuki或Sonogashira交叉偶联反应中的催化活性，结合负载钯的形态分析（价态、团聚状态），探讨分子筛孔道结构（孔径大小、形状）、骨架酸性质、骨架组成、双金属协同效应等因素对负载钯催化活性的影响，研究高活性催化剂的结构特征与作用机制，深入理解负载钯的催化机制，为推动分子筛负载钯材料的实际应用提供基础。

钯催化的碳碳键交叉偶联反应是一种有效构建C-C键的方法之一，广泛应用于天然产物、农药医药、染料等有机物的合成中。针对现有催化体系中的钯用量大、体系环境不友好等问题，本项目从钯催化的反应原理出发，使用分子筛材料作为载体，开展了一系列关于钯物种在纯水溶剂中实现高效可持续催化碳碳键交叉偶联反应的研究。项目研究成果主要包括：1）开发了一种在水体系中、无有机配体Pd高效可持续催化Suzuki-Miyaura反应的体系，使钯的用量降到了ppm水平，使整个催化体系在循环利用8次后仍然保持高的催化活性，真正实现了绿色可持续催化，为医药和农药的绿色合成开辟了新的前景。利用分子筛系统研究了Pd的价态、稳定性、活性的变化及其影响因素，揭示了碱对稳定、分散钯活性物种的重要作用。2）结合分子筛的规则孔道性质和酸性质，巧妙利用碱和载体的合理搭配，在水相催化体系中建立了分子筛对Pd的释放/捕获机制，使得分子筛负载钯材料在10次循环利用后仍然维持高的钯负载量和不变的催化活性，实现了负载型催化剂在水相体系中的高效、可持续应用。Pd的释放/捕获机制的研究为固体/液体复合催化体系中多相催化剂的可持续应用提供了新的设计理念。3）在催化碳碳键交叉偶联反应过程中，实现了对分子筛负载钯催化剂的原位活化，使钯高度分散于分子筛的表面，减少了Pd的团聚，缩短了反应物所需的扩散路径，为分子筛负载钯催化剂的活化提供了一种新的方法。4）作为研究拓展，成功将分子筛的模板法、溶剂热合成法引入到有机金属卤化物钙钛矿的合成中，为光催化材料的设计合成提供了一种新策略。在成果推广方面，我们就目前的主要研究结果在SCI收录的主流期刊上发表了4篇高水平论文，申请了3项中国发明专利。本项目的顺利完成促进了分子筛在绿色、可持续催化领域的研究和应用拓展。