高活性碳载N基有机金属复合氧还原催化材料的构筑及性能研究

本项目针对低温燃料电池如何实现高效氧电极非铂催化剂这一重要课题，拟构建新型碳载N基有机金属复合氧还原催化材料，开展以下方面的研究工作：.1. 研究有机氮源(不同结构和饱和度)与金属酞菁的相互作用以及N参杂对氧还原催化活性的构效关系及活性位点变迁；.2.研究金属离子(同核、异核)参杂对催化剂的生长纳米尺寸、形貌、组成、结构和性能间的内在规律；.3. 研究某些金属离子（钒、铁、钼）与有机氮源（如喹啉胺、水杨醛亚胺、脂肪胺）的相互作用以及浓度变化对相互作用和催化活性中心结构的影响机理；.4. 研究碳载体类型、载碳方式和碳载体的氮功能化对核心金属的吸附增强机制及其对氧还原协同催化效应； .5. 研究上述作用下N基复合催化剂的氧还原电极动力学及其在燃料电池中的电化学行为。

聚合物膜燃料电池(PEFCs)具有功率密度高、无污染、低温操作(60-90oC)和环境友好等特点，被认为是21世纪首选的绿色能源技术。提高催化剂的活性和选择性、利用率和使用寿命，降低催化剂的成本，发展非贵金属催化剂是解决燃料电池技术真正走向商业化的根本解决途径。本项目以此为目标构建了新型碳载N基有机金属复合氧还原催化材料，就高活性碳载N基氧还原催化剂新体系的理论设计、制备方法以及其中关键的科学问题进行了深入系统研究。同时以金属酞菁为研究对象，探索了过渡金属离子和无环以及中低环含氮有机分子参杂对含N金属有机复合催化剂生长的组成、粒径、结构和性能间的内在规律；揭示了不同碳载体和负载有机金属的协同催化效应、催化材料的活性和构效关系，以及氧还原催化动力学机理，获得以下重要结论:(1)开辟了一系列以Py(N1)、Salen(N2)和氨基比林(N3)为无环、中低环含N前驱体，在碱性燃料电池体系具有优异甲醇耐受性和高效氧还原性选择性的碳载含氮过渡金属催化剂，发现了N、S构成活性位的竞争机制和催化氧还原的内球式循环机制。(2)开创了铜酞菁及其衍生物(四磺酸基铜酞菁)含氮有机金属大环化合物催化材料，一步实现了N/S-双掺杂高活性过渡金属氧还原催化剂(Cu-N-S/C)，揭示了催化剂的高选择性和稳定性作用机制。Cu以及磺酸基团的存在对酞菁结构起保护作用，从而在热解后仍可具有高的氮含量，利于形成更多的氧还原催化活性位。(3)发现了第二活性金属Fe对CoPc/C的助催化效应和Co、Ni、V对CoPc/C催化氧还原的抑制效应。(4)外加Py等无环小分子富氮源的掺杂调控可以明显改善CoPc/C对ORR的电催化性能，促使O2在电极上的还原过程由2e-还原过程转变成近4e-的过程。(5)解决了非贵金属催化剂酸性介质氧还原活性差的瓶颈问题，开辟了丰富孔结构的N/S 和N/Cl 共掺杂介孔碳以及三维多孔N 掺杂石墨烯泡沫（PNGF）双效(H+/OH-)氧还原催化剂。成功运用SCN-探针技术验证了微量金属Fe在酸性和碱性介质中对ORR活性的影响。酸洗-二次加热处理可以极大减少非活性位（吡啶N氧化物和硫酸盐）的形成，促使暴露更多的活性位（吡啶-N和石墨-N以及噻吩S）。经5,000连续伏安循环半波电位仅负移39 mV。该项目的完成为探索高效氧还原非贵金属电催化剂提供了可靠的数据支持和科学的设计依据。