二氧化碳到液体燃料的高效转化：基于Cu/Sn/Bi/碱性阴离子交换膜催化体系的设计和反应机理研究

How to realize the high-efficiency electrochemical CO2 conversion is great technological importance for efficient utilization of CO2 and energy conversion. Motivated by this conception, in this project, we will design and construct a series of 3D nano-micro-structured Cu/Sn/Bi oxides and their carbon-supported complexes for high efficient CO2 electroreduction; Explore effects of the morphology/size/crystal structure/surface chemistry and catalyst loading on the property of the catalysts growth based on the gas-diffusion electrodes (GDLs), and their catalytic activity/stability on CO2 electroreduction; Design and construct a series of new types of PVA based alkaline anion-exchange membranes which are used for separator/membrane electrode assembly (MEA) fabrication; Explore the structure-activity relationship between the alkaline anion-exchange membranes (backbone, structure of cationic groups and OH-conductivity) and the CO2 electroreduction’s selectivity and current efficiency. An effective multiphysical and multiscale coupling modeling will be established which makes it possible to find the intrinsic kinetic of CO2 reduction in a complex environment. The control factors for CO2 electroredcution to produce value-added fuels/chemicals such as HCOOH will be compared thoroughly, and therefore, to provide the references for CO2 high-efficiency conversion to liquid fuels based on the alkaline anion-exchange membrane fuel cell configuration.

针对如何实现水性介质从CO2到液体燃料的高效电化学转化这一重要课题，本项目将通过合理的分子设计和合成路线的设计，构建一类新型的具有超大三维纳-微有序多级结构Cu/Sn/Bi氧化物及N掺杂碳负载复合催化剂体系，探索气体扩散电极（GDL）负载催化剂的表面结构、组成、形貌以及微纳米尺寸与CO2电化学还原催化活性与稳定性的构效关系，特别是碱性阴离子交换膜骨架结构、季铵基团组成、电导率对促进CO2电化学还原的反应途径以及选择性。深入对比酸性和碱性阴离子交换膜结构体系CO2还原电流效率的变化规律，并采用多场多尺度模型对CO2电催化还原过程进行有效模型计算，揭示CO2高效电催化转化甲酸液体燃料的反应机制，从而为实现CO2碳基资源高效电催化转化和利用提供可靠的数据支撑和理论指导。

利用太阳能或风能等可再生能源系统提供的电能将CO2进行电化学学还原转化为有用燃料和化学品代表了一种极具前景的清洁、高效和环保方案，对于减缓“温室效应”和能源危机，同时实现 “碳中性燃料”具有重要意义。然而如何实现其在温和条件下的高活性、选择性和稳定性的催化剂是一项极具挑战性的研究课题。针对上述关键问题，本项目（1）通过简便水溶液化学还原法成功构建了150~250 nm的亚微米片聚集而成蓬松球形单质Bi（Bi100-45）催化剂，0.5 M KHCO3中-1.45 VSCE 实现HCOO-法拉第效率90%，表现出优异的CO2电催化还原产HCOO-的催化活性以及稳定性。以聚乙二醇为形貌控制剂和稳定剂，实现平均分散粒径为50~100 nm的单质Bi（Bi3-30-80）催化剂，HCOO-的法拉第效率94.7%。同时首次发现了碱式碳酸铋（(BiO)2CO3）的形成是单质Bi催化剂衰减主要原因。成功构建了负载型超细粒径Bi/MWCNT（4.4nm）和Bi/Graphene（2.1nm）催化剂，电流密度提高2.2倍。（2）获得MWCNT-NH2、MWCNT-COOH、MWCNT-OH和MWCNT负载超薄分层结构的树叶状SnOx纳米片，-1.25 VSHE，SnOx@MWCNT-NH2实现C1产物（HCOOH+CO）法拉第效率近100%。DFT模拟计算揭示了Sn物种和官能团之间的强耦合作用可以有效调控催化剂的活性和选择性；（3）利用氢气泡模板法构建了三维多孔叠层Cu@Sn电极，-1.33 VRHE实现电流密度59 mA/cm2，0.93 VRHE下甲酸法拉第效率100%。通过模型计算发现，Cu@Sn电极的枝晶二级结构和Cu表面生长Sn的晶粒尺寸的最佳存在方式对于提升HCOO-的选着性和传质活性发挥关键作用；（4）设计选用具有不同骨架结构二元交联剂，构建了超薄/柔性和高OH-传导性瓜尔胶-PVA基碱性阴离子交换膜。应用于CO2电化学还原膈膜，显著提升甲酸的选择性均高于商业Nafion®212，同时有效抑制甲酸产物的透过和副产物H2的生成。（5）特别地通过耦合自助设计的新型流动式类MEA反应器极大提高了CO2电催化的电流密度，实现工业化级电流密度（>200mA/cm2）。