煤基掺杂多孔碳双效氧还原催化材料的构筑及储能特性研究

How to realize the high value-added coal tar pitch-based products is significant for energy conservation utilization and emission reduction. With the primary byproducts of coking production, the high value-added coal tar pitch-based active carbon as target, in this project, we screen and design the highly efficient bifunctional electrocatalysts based on coal-based heteroatom co-doped hieratchically porous carbon hybrids for the oxygen reduction reaction (ORR) both in alkaline and acidic electrolytes. Through the synergistic tuning of the porous structure/ratio and content/composition/type of the doped heteroatoms by applying silic nanoparticles as the templates, and transition metal salts + polyquaterniums as both metal and N + S and/or N+S+Cl(P) heteroatom sources, we investigate the microstructure regulation of the hybrids and its transformation in a temperature reduction/carbonization/activation process. The structure-relationships including the catalytic ORR activity, selectivity and stability are deeply analyzed based on the characteristics of the catalysts and the ORR efficiencies. These results provide some scientific information on the intrinsic characteristics of the structure of the highly efficient and stable non-precious catalysts. The preparation of advanced thick electrode structure are also explored to give a great impetus for the potential application of the high value-added coal tar pitch to the high-efficient electrochemical energy storage-conversion techniques including fuel cells, metal-air batteries and super capacitors.

山西省是我国煤炭大省，同时也是焦化大省和活性炭生产大省, 然而焦化产生的大宗副产品-煤沥青利用程度却有限，且附加值偏低。如何实现煤焦化产品的高附加值化对于能源转换利用和减少污染具有重要意义。本研究通过以煤沥青高附加值活性炭构建同时在碱性和酸性条件下均具有高氧还原（ORR）催化性能的双效煤基掺杂多孔碳非贵金属催化剂材料。通过过渡金属和模板剂协同调控不同形态孔径结构、孔比例以及复合掺杂原子的含量、组成及存在形态，探究煤基掺杂多孔碳微观结构的高温碳化/活化演变机制，深入分析对比其在酸、碱介质中的氧还原催化性能，寻找调控煤基氧还原催化材料活性和稳定性的关键因素，设计并制备出高活性、高稳定性和抗甲醇中毒的ORR催化剂，并探索绿色高效的阴极厚层电极技术，为煤焦化产品的高附加值化并应用于高能量电化学能源存储与转换技术（燃料电池、金属空气电池以及超级电容器等）提供理论指导和可靠的数据支撑。

山西省是我国煤炭大省，同时也是焦化大省和活性炭生产大省, 然而焦化产生的大宗副产品-煤沥青利用程度却有限，且附加值偏低。如何实现煤焦化产品的高附加值化对于能源转换利用和减少污染具有重要意义。针对上述关键问题，本项目通过（1）以煤沥青高附加值活性炭构建同时在碱性和酸性条件下均具有氧还原（ORR）催化性能的双效煤基掺杂多孔碳非贵金属催化剂材料，并通过深入探索和优化制备条件，明晰了微观结构的高温演变机理，确立了煤基掺杂多孔碳氧还原催化材料的微观结构可控的绿色实验制备技术；（2）运用各种谱学技术结合电化学技术表征了掺杂原子含量、存在形态及结构类型，系统研究了掺杂多孔碳氧还原催化材料的微观结构、组成对氧催化还原活性和稳定性的影响规律，探讨了氧催化还原机理及其稳定性衰减机制；（3）通过加热、酸洗去除金属离子系统研究了过渡金属元素与纳米Si模板粒径协同效应，详尽研究了金属离子对促进掺杂多孔碳氧还原催化材料的微孔形成和比表面积的调控机制，并运用简便绿色离子探针技术明晰了对氧还原活性位结构的认识；（4）研究和建立了煤基掺杂多孔碳氧还原催化材料的电极结构，初步确立了厚层阴极催化层电极结构的化优化制备技术。关键数据如下：通过金属Co2+/NH3活化改性煤焦油沥青 (ACTP) 被成功证明是获得高性能掺杂多孔碳(Co/N-HPCs)的高效、直接的方案。所制备Co/N-HPC150/800 获得2076.58 m2 g-1高比表面积，不仅对于ORR同时对于OER均表现出优异的电催化性能。ORR半波电位 0.85 V (vs. RHE) ，对于OER起峰电位1.42 V (vs. RHE)。Co/N-HPC150/800 作为空气极组装锌-空气电池实获得 425 mW/cm2 功率密度，1 V工作电压下获得电流密度291 mA/cm2 。特别地，实现了可充电锌-空气电池，获得2100次长寿命稳定循环（2mA/cm2电流密度10 min 为充-放一个循环）。选用典型化学结构的聚季铵盐-2（PUB），聚季铵盐-7（PAADDA）和聚季铵盐-46 (PICP，杂多环机构) 作为氮、硫前驱体，结合模板和二次热处理法，获得在碱性同时在酸性介质中均具有高效催化性能的双效（OH-/H+）氧还原催化剂HPCs-Y，并实现文献报道中的最高锌-空气电池高性能发电516.3 mW/cm2