二氧化碳参与的脱氢氧化反应的研究

In organic synthesis, carbon dioxide is not only a one-carbon (C1) synthon but also a soft oxidant. The effective utilization of its weak oxidation ability in organic synthesis can achieve the mild oxidation by reducing the side reactions which are caused by over oxidation; at the same time, one of its reduzates formic acid is a hydrogen storage material. However, it is very challenging to realize the utilization of its weak oxidation due to its thermodynamic and kinetic stability and inertness. so far there are very few reports about the soft oxidation of carbon dioxide in organic synthesis. Based on the above reasons, a combination of two reduction mechanisms of CO2 (reduced by single electron transfer and metal hydrogen species) was designed to develop three new pathways in order to realize the efficient transfer of electrons/protons from substrates to CO2. Once the dehydrogenation of the substrate is achieved, CO2 is reduced to formic acid at the same time. These three systems are closely related to each other, from simple to difficult, which is quite meaningful for gradual development of this project. Furthermore, the reaction mechanism will be thoroughly investigated which can expand the synthetic methodology based on the activation of CO2 in organic synthesis and also promote its industrial application.

CO2不仅是优良的C1合成子，同时也具有一定的弱氧化性。在有机合成中利用CO2的弱氧化性不仅可以实现反应的温和氧化，减少由于过度氧化产生的种种副反应；同时其还原产物之一的甲酸又是储氢物质，可进一步利用,具有重要的学术和实际价值。但是CO2的热力学稳定性和动力学惰性很高，对于其弱氧化性的利用有着巨大的挑战，且目前在有机合成领域中，关于CO2的弱氧化性的利用很少被报道。基于以上事实，本项目拟以CO2的两种还原方式为突破口（通过硫醇/酚单电子转移还原CO2为甲酸和通过金属氢物种还原CO2为甲酸），设计和开发三种全新的反应路径实现底物脱氢氧化的同时，CO2被还原为甲酸，最终实现底物与CO2的双重转化，有着很强的创新性。三种途径相互关联，逐步深入且相互补充，有利于项目的顺利开展。此外我们将细致的研究反应机理，为拓展CO2在有机合成领域中的活化和利用方式打下基础，促进其在实验室和工业上的应用。

二氧化碳（CO2）是优良的C1合成子，且由于CO2中碳原子处于碳的最高价态，可作为弱氧化剂参与化学反应。利用CO2的弱氧化性，可以实现CO2利用的同时完成温和的氧化反应。本项目主要着眼于CO2的弱氧化性展开研究：第一部分内容为CO2参与的脱氢氧化反应的研究，研究实现了光促进CO2参与的硫酚/醇类化合物的脱氢氧化反应，CO2被还原为甲酸盐可进一步作为能源物质被利用。反应可得到一系列对称的和不对称的二硫醚，甲酸收率可达70%以上。同时也实现了pincer-Ir配合物催化的苄醇类化合物的脱氢氧化反应，CO2为氧化剂被还原为甲酸盐，其中所采用的pincer-Ir配合物简单易合成，脱去的氢元素被CO2的利用率可达60%，本部分研究为CO2在有机合成中的应用提供了新的思路，在资源、环境及能源领域有一定的意义；第二部分主要利用CO2可作为一氧化碳（CO）和氧化剂的联合试剂，实现了吡啶并嘧啶酮类化合物及噻唑酮类化合物的合成。两类化合物的羰基源都来自CO2，此类反应操作简单、适用范围较广且安全性较高，研究中发现多种生物活性化合物可用此类方法快速合成，有广阔的应用前景。