基于二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应的有序介孔铁基复合氧化物催化材料构建

The dehydrogenation of light hydrocarbon using carbon dioxide as an oxidant is a desire process in the field of heterogeneous catalysis. Not only light olefin are the fundamental materials of chemical industry, but also the challenge for CO2 utilization arises from its low reactivity and thermodynamics stability except for the selective conversion of C-H bond in hydrocarbon. In this proposal, we will construct a kind of novel catalytic materials of ordered mesoporous Fe composites oxides for the dehydrogenation of isobutane with CO2. Because of the high surface area and confinement effects of mesoporous materials, the FeOx sites will be highly dispersed and stable. The acidic and basic properties and redox performance will be regulated by introducing the basic components and transitional metals or using different carriers. The preparation science and micro-catlytic mechanism of ordered mesopopous ferric composites oxides will be explored, while the relationships between the structures and catalytic performaces will be estabilished. Moreover, we will find out the fabrication laws of many active sites on the surface of these ordered mesoporous ferric materials and investigate the active nature of CO2 as well as the pathway of isobutane conversion by serials of in-situ characterizations, in order to form the novel catalytic system for isobutane dehydrogenation with CO2 and finally provide the academic guidance and technical support for developing new catalytic materials with wide application in the field of the light olefin synthesis.

二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制相应的低碳烯烃是多相催化领域一直渴望实现的过程，一方面低碳烯烃在化学工业中的重要地位决定了该反应的应用背景，另一方面，由于涉及到热力学稳定的CO2高效活化和烃类C-H键的定向转化而成为多相催化领域的挑战。本项目拟从有序介孔Fe复合氧化物催化新材料的创制为切入点，以二氧化碳氧化异丁烷脱氢为探针，利用介孔材料高比表面积、限域效应，达到FeOx活性中心高度分散和稳定，通过改变载体、引入碱性和过渡金属组元，调控表面酸碱性和FeOx的氧化还原能力；探索有序介孔Fe复合氧化物的制备科学与微观催化机制，建立构效关系，认知有序介孔Fe复合氧化物催化材料的表面多活性中心的构筑规律，以原位动态表征技术探究CO2作用的本质与异丁烷选择转化的反应路径，从而形成二氧化碳氧化异丁烷脱氢催化新体系，为开发具有广泛应用前景的低碳烃催化转化新材料提供理论指导和技术支撑。

低碳烷烃催化脱氢的工业过程中，贵金属Pt和Cr/Al2O3催化剂因性能最佳而被广泛使用，长期以来，寻找兼具性能优异、非贵金属和环境友好的催化体系一直是学术界和工业界的目标。此外，为了解决直接脱氢反应固有的问题—吸热、存在热力学平衡，催化剂易积碳需反复再生等，反应中引入氧化剂从理论上可避免这些问题发生。氧气为氧化剂时难以避免深度氧化产物COx，CO2氧化烷烃脱氢路线成为理想的选择，但其中遇到的挑战问题是如何提高催化剂表面活性中心对CO2和烃分子的低温活化能力与定向转化作用，开发具有高催化活性和稳定性的廉价催化剂。.围绕上述问题，本项目先后实现了三大类8种催化材料的构建，采用改进的溶剂挥发诱导自组装法和水热法成功合成了Fe-Si、Fe/Zn-Al、Zn-Al、Mo-Al有序介孔氧化物材料，研究了制备方法、组成、催化剂结构、表面酸碱性与异丁烷脱氢性能的关系，对催化剂的积碳失活与稳定性进行了剖析。其中10%Zn/Al2O3催化剂在异丁烷脱氢反应中表现良好，在580°C、空速300 h-1的条件下，转化率达到45.0%，异丁烯选择性86.7%，且具有较好的再生稳定性。以ZIF-8为前驱体，分别以直接和多步合成策略，成功制备了Fe基N掺杂的多孔碳催化材料。两种策略合成的材料中，Fe的存在形式不同，直接法为Fe2O3，浸渍法为Fe3O4。获得了一类Fe基氧化物复合碳催化CO2氧化低碳烃脱氢制烯烃的新材料（Fe3O4/N-C），该材料在脱氢活性和稳定性方面较单独的氧化物催化剂有进一步改善，600℃时，异丁烷转化率可达52%，异丁烯选择性近90%，二氧化碳初始转化率可达17%。此外，发展了一种多组元氧化物复合碳材料（MgFe2O4/N-C）的直接合成方法，该类材料同时具备酸和碱中心，丰富了酸碱梯级孔材料的制备科学。通过对活性中心的研究，发现酸碱中心对烷烃和CO2吸附活化的不同机制，Fe3+ 也是重要的催化活性中心。初步阐明了烷烃C-H键在CO2氧化脱氢反应中的转化历程。这些研究，对设计合成应用型无铬、绿色催化材料提供了理论指导和基础，发展的金属氧化物复合碳材料还有望拓展至其他领域，例如CO2的电催化还原等。