介孔SiO2保护策略构筑高效氧还原Pt衣型合金纳米颗粒/石墨烯复合电催化剂

The high-cost and low-activity of the oxygen reduction reaction (ORR) catalysts severely restrict the widespread applications of fuel cell technology. After high-temperature treatment, a Pt-skin surface is formed on Pt alloy due to “segregation effect”, leading to the enhancement of ORR activity. However, the thermal treatment usually causes the sintering of nanocatalysts and thus the loss of electrochemical surface area (ECSA), which greatly suppresses the enhancement of mass activity. In this project, Pt-skin alloy nanocatalysts will be prepared by a “coating of mSiO2 shell - high-temperature annealing - etching of mSiO2 shell” process. The mSiO2 shell can prevent the sintering of nanocatalysts under high-temperature treatment. Moreover, in order to further increase the ORR activity, graphene with excellent performances will be introduced as carbon support. Some parameters of the composite catalyst system, such as the size of nanocatalysts and the constitution of alloy, can be easily adjusted to further boost the ORR activity. It is expected that the study on the structure-activity relationship of the catalysts and the reaction mechanism can supply new ideas and design guidelines for the development of efficient and low-cost ORR catalysts.

氧还原（ORR）催化剂的高成本和低活性严重制约了燃料电池技术的大范围应用。Pt合金在高温退火处理后由于“偏析效应”形成的Pt衣（Pt-skin）型合金催化剂显示出优异的ORR活性，但“高温退火化”处理却容易导致纳米催化剂发生团聚烧结生成大尺寸颗粒，致使电化学活性面积显著减少，极大抑制了质量比活性的提升。本项目拟在前期工作的基础上，将合金纳米催化剂经“介孔SiO2壳层（mSiO2）包覆保护、热处理和壳层去除”程序，来获得高效的Pt衣型合金纳米催化剂。利用mSiO2的空间限域作用来抑制高温热处理时纳米催化剂的融合长大。此外，引入性能优异的石墨烯作为碳载体与Pt衣型合金纳米颗粒复合，以进一步提高其ORR催化活性。整个催化剂体系的尺寸、合金组成等参数都可方便调控，为优化催化性能提供了可靠保障。预期通过对催化剂的构效关系和催化反应机理的研究，为实现高效、低成本ORR催化剂提供新的研究思路和设计准则。

申请人主要利用SiO2保护策略等方法成功制备了一系列新型纳米结构催化材料，在氧还原反应（ORR）等相关催化反应展现出优异性能，并且利用上述催化剂进一步构筑了高能量密度的金属空气燃料电池器件。研究成果主要有：1）发展了“孔性g-C3N4模板、氮源”策略，可控构筑高活性、高稳定、低成本非金属高氮掺杂碳纳米催化材料，在碱性电解质中展现出与商用Pt催化材料相当的ORR活性。有望成为商用贵金属Pt催化材料的理想替代品；2）首次将介孔SiO2封装策略拓展到金属,氮共掺杂的碳基电催化剂的制备中，成功解决了碳材料在煅烧过程中的团聚获得了具有优异ORR催化性能的单分散Co,N共掺杂的碳骨架结构材料；3）在前述高性能的Co,N共掺杂的碳骨架结构材料（CNF）ORR催化剂基础之上负载高性能NiFe水滑石（LDH）或者Fe3NiN催化剂构筑双功能催化剂，展现出优异的充放电电压差和长期循环性，优于二氧化铱和铂/碳混合物作为阴极构造的电池。这项工作为金属空气电池用低成本催化剂的设计和制备提供了新的策略；4）SiO2封装保护法还可以进一步扩展到制备表面清洁、磁性可回收贵金属介孔高效催化剂，为设计和制备其他高效贵金属磁性催化剂提供一条可行的途径。5）进一步利用介孔SiO2封装策略得到单分散性优异的含“类卟啉”金属中心的介孔碳纳米球 (PMCS)，该材料在波长808纳米的激光辐照下表现出良好的稳定性，并且可以有效的活化氧气生成单线态氧，在癌症光治疗中展现出优异的性能和应用潜力。