木质纤维环丁砜-水协同体系中可控定向液化过程机理研究

Conducting the fundamental study on thermochemical liquefaction of forest lignocellulosic biomass provides a potential industry application with high efficiency and low cost at a large scale. Conventional liquefied process generates liquefied products of high complex and unstable, which can not be applied for high-valued utilization directly. In this project, sulfolane/water synergetic system is used as specific liquefied solvent for its remarkable selective performance for separation and conversion of carbohydrate and lignin. The liquefication behavior of lignocellulosic biomass is investigated for better understanding of steerable mechanism based on single component liquefaction research of cellulose, hemicelluloses and lignin in the presence of sulfolane/water synergetic system. Based on the investigation of interaction betweeen sulfolane/water synergetic system and lignocellulose, the selective cleavage mechanism for the inter- and intra- molecular hydrogen bond, ether bond and ester bond over cellulose, hemicelluloses and lignin will be proposed. The competition and cooperation mechanism of transition intermediates during liquefied process, and the stabilization mechanism for target liquefied products of 5-HMF, furfural and polyphenol will also be discussed. This project will calarify the selective liquefied mechanism of lignocellulosic biomass in sulfolane/water synergetic system, which will develop an effective solution and provide solid scientific basis for practical utilization of lignocellulosic biomass with low cost and high value.

开展木质纤维热化学液化基础研究对于实现林木生物质高效、低成本的大规模利用具有重要的应用基础科学价值。针对先液化后精制的木质纤维常规热化学液化产物组分复杂、稳定性差，难以高值化利用的问题，本项目选取对木质素和碳水化合物具有优良选择特性的环丁砜-水协同体系，以纤维素、半纤维素和木质素的单组分液化行为研究为基础，探明木质纤维液化与产物分离同步的可控定向液化过程：研究环丁砜溶剂化-水热协同效应与木质纤维分子间的交互作用，揭示木质纤维分子间和分子内氢键、醚键和酯键的选择性断键规律；研究液化过程中过渡态中间体的竞争与协同效应，明晰目标产物5-羟甲基糠醛、糠醛和多酚的稳定化机制。进而阐明环丁砜-水协同体系中木质纤维定向液化机制，解决木质纤维热化学液化过程可控性的基础科学问题，为林木生物质低成本高值化利用提供坚实的理论基础。

开展木质纤维热化学液化基础研究对于实现林木生物质高效、低成本的大规模利用具有重要的应用基础科学价值。针对先液化后精制的木质纤维常规热化学液化产物组分复杂、稳定性差，难以高值化利用的问题，本项目构建了对木质素和碳水化合物具有优良选择特性的极性非质子溶剂/水（环丁砜/水，γ-戊内酯/水， 90/10 wt%）-廉价金属盐（卤盐/硫酸盐）协同体系，首先开展了纤维素、半纤维素和木质素的单组分液化行为研究，明晰了液化过程中过渡态中间体的竞争与协同效应，揭示了不同液化体系对目标产物乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛、和糠醛的稳定化机制：当以微晶纤维素为模型化合物时，研究表明金属卤盐/环丁砜体系对目标产物5-羟甲基糠醛具有较好的选择特性，5-羟甲基糠醛最高得率达到63.8 mol%；金属硫酸盐/γ-戊内酯体系对目标产物乙酰丙酸具有较好的选择特性，乙酰丙酸最高得率达到58 mol%；而将该体系用于催化模型化合物木聚糖转化时，目标产物糠醛的最高得率可达到50.2 mol%。研究发现：极性非质子溶剂的溶剂化效应对于催化活性中间体[Al(OH)2(aq)]+和[Sn(OH)3(aq)]+具有良好的稳定化作用。进一步研究了木质纤维原料（竹加工剩余物）在体系中的可控定向液化过程：在γ-戊内酯/水/硫酸盐和环丁砜/水/卤盐的复合溶剂体系中，竹粉转化率最高可达90.0 wt%，乙酰丙酸得率达到35.6 mol%，5-HMF得率41.2 mol%。研究进一步表明：极性非质子溶剂对阳离子的极化作用与水热协同效应在高效促进质子酸和路易斯酸对纤维素和半纤维素分子间和分子内氢键以及木质素分子间和分子内醚键进攻的同时，有效抑制了小分子酚类物质中活泼自由基的活性，避免目标产物乙酰丙酸、糠醛、5-HMF与小分子酚类物质的重聚反应。在上述研究基础上，阐明了极性非质子溶剂/水/金属盐协同体系中木质纤维定向液化机制，为林木生物质低成本高值化利用提供了理论基础。