碳纳米管表面限域的烃类液相催化氧化机制研究

The oxidation of hydrocarbons is extremely complicated. It is of general interest for academic and industrial communities to develop environment-benign methods that can selectively catalyze the oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen under mild conditions. Among the recent novel metal-free catalysts for that goal are nano-carbons. This project will study on the selective oxidation of representative hydrocarbons, such as cyclohexane, cyclohexene, toluene, ethylbenzene and xylene, over carbon nanotubes (CNTs) in liquid phase. Through kinetics study and in-situ spectroscopic means, we attempt to unravel the mechanism behind the oxidation process. The concern will be focused on: i) the structure and evolution of transition-state intermediate confined on carbon surface; ii) the effect of electronic characteristic of CNTs on catalytic performance; and iii) the quantitative description of oxidation reaction kinetics. Based on the mechanism insights, we will propose principles to design high-performance carbon catalysts and improve selectivity for the oxidation of hydrocarbons in liquid phase, which is expected to become the fundamentals of next-generation environmental-friendly oxidation technology of hydrocarbons in liquid phase.

烃类的氧化是极其复杂的过程，发展温和条件下用分子氧选择性氧化烃的绿色催化方法是国内外学术界和工业界共同关注的热点。纳米碳材料是近年出现的新颖的无金属催化剂。本项目研究以典型碳材料-碳纳米管-为催化剂，选择性催化环己烷、环己烯、甲苯、乙苯、二甲苯等工业上具有重要意义的液相氧化过程；通过反应动力学研究、原位光谱研究等手段，揭示烃类液相选择性催化氧化的共性机理。重点阐明在典型的液相氧化反应中，碳纳米管表面限域的中间物种结构及其催化转化途径，碳纳米管电子特性对表面反应的影响方式，对碳纳米管催化的烃类液相氧化机理做出定性和定量的描述。在此基础上，提出基于反应机理的碳纳米管催化剂设计原则和氧化选择性调控方法，为环境友好的烃类液相催化氧化技术奠定理论基础；由此获得的液相碳催化机理将为理解这一复杂而具有普遍性的重要反应过程提供新的思路和方法。

烃类的氧化是极其复杂的过程，发展温和条件下用分子氧选择性氧化烃的绿色催化方法是国内外学术界和工业界共同关注的热点。纳米碳材料是近年出现的新颖的无金属催化剂，本项目围绕碳纳米管在烃类液相氧化反应中的催化机理和应用展开研究，在国际上首次系统地论述了碳纳米管等纳米碳材料催化烃类的液相氧化反应的机理，指出碳催化剂的作用是将过氧化物等中间自由基物种限域在碳材料表面，通过自由基与碳之间的电子转移反应促进过氧化物分解等关键步骤的反应速率，从而提高总包反应速率、调控反应选择性。根据以上理论，本项目验证了碳纳米管在环己烷、环己烯、alpha-蒎烯、异丙苯、乙苯等典型烃类氧化反应中的有效性；发现氮掺杂可以有效调控以上反应的活性和选择性，其原因在于氮掺杂可以改变碳的电子特性，使表面电子转移反应加速。在技术方面，本项目提出了数个碳纳米管催化的液相烃类氧化工艺，包括环己烯、异丙苯、alpha-蒎烯等，从工艺条件、反应器设计等方面对其进行了优化设计。以这些研究成果为基础，有望形成一些新颖的烃类氧化新技术，推动碳催化技术的应用。.