富氧燃烧模式下基于煤焦表面特征结构电子效应的NO非均相转化机理

The heterogeneous conversion of NO on the char surface is an important reaction during O2/CO2 combustion of coal. Despite a lot of research work, considering the complexity of its reaction mechanism there are still some key problems remain unresolved. The surface chemical structure of char pyrolyzed under CO2 atmosphere must be different from that pyrolyzed under N2 atmosphere. The electronic effect of these characterized structures may be very important for the reaction process. By changing the electron cloud distribution of the σ and π bond of some surface reaction sites and some nitrogen-containing groups, they will result in the possible electronic push and pull, which in turn leads to the activation and inactivation of the reaction. To address this key scientific issue, the advanced testing methods will first be used to analyze the surface chemical structure with high concentration of CO2. On this basis, taking the electronic effect as the starting point, the characteristics of the molecular and electronic structure parameters will be clarified and then they will be related to predict the possible localized electron pull and push. At the same time, the calculation of the intermediates and transition states on the multi-channel reaction path will be performed. In addition, synchrotron radiation and molecular beam sampling will be combined to provide the actual reaction structures to confirm the proposal of electronic effects and to guide and support the quantum chemistry calculations. The results of this project will inevitably lead to a new understanding of the migration and transformation of nitrogen oxides in O2/CO2 combustion and provide ideas for the new environmentally-friendly pollutant control technologies.

NO非均相转化是煤粉富氧燃烧的重要反应。虽然目前有很多研究工作，但考虑到其机理的复杂性仍有一些问题并没得到解决。CO2气氛下煤焦的表面化学结构有别于传统的N2气氛，这些特征结构的电子效应对反应过程极其重要，可通过改变表面反应位点和含氮基团σ、π等键的电子云分布，产生不同程度的电子推拉作用，导致反应的定位活化与钝化。针对此关键科学问题，本课题拟采用先进测试手段剖析具有高浓度CO2特征的表面化学结构；在此基础上，以电子效应为切入点，根据耦合作用过程的分子/电子结构参量变化规律明确特征结构的局部电子推拉作用；与此同时，以探索中间体、过渡态电子结构为核心开展基于电子效应的多通道反应路径计算；此外，应用同步辐射并结合分子束取样通过提供中间反应结构信息实现电子效应的验证，并最终指导和完善量子化学计算。研究结果势必引发人们对富氧燃烧中氮氧化物迁移转化的新认知，为新环境友好型污染物控制技术的产生提供思路。

本项目采用先进测试手段剖析了具有高浓度CO2特征的表面化学结构；在此基础上以电子效应为切入点，根据耦合作用过程的分子/电子结构参量变化规律明确了特征结构的局部电子推拉作用；与此同时以表征中间体、过渡态电子结构为核心开展了量子化学计算，探索了基于电子效应的氮氧化物多通道迁移转化机理，研究结果引发了人们对富氧燃烧中氮氧化物迁移转化的新认知，为新环境友好型污染物控制技术的产生提供了创新思路。项目重要结论如下：.1. 高浓度CO2特征的表面化学结构表征：结合依托单位的先进表征手段，剖析了煤焦样品原子价态，杂原子组分，芳香结构等表面化学特性参数，明确了煤质特性，煤粉粒径，高浓度CO2等多参数影响下的煤焦表面化学特性变化规律。结果表明：(1) CO2气氛下煤焦样品CH含量要高于N2气氛下的煤焦，这主要是因为CO2的气化作用，使得半焦颗粒内部的碳氢有机物暴露到颗粒表面而引起的；(2) 由于CO2的气化作用，CO的生成量更多，因而CO2煤焦中的醚基含量小于N2气氛煤焦；（3）CO2气氛下煤焦表面的羰基含量高于相应的N2气氛煤焦，因为高温煤焦对CO2的吸附能力较强，吸附后的CO2转化为羰基。.2. NO非均相转化过程的电子效应及作用机理：以电子效应为切入点，应用量子化学理论工具研究了高浓度CO2特征基团（C-H、C=O等）与含氮片层结构的耦合作用，获得了高浓度CO2特征基团诱导的煤氮环境变异机制，明确了受局部电子钝化作用的煤片层氮结构不易迁移，受微区定位活化作用的煤片层氮结构较容易迁移，在此基础上采用密度泛函理论方法研究了高浓度CO2环境下的特征基团对NO非均相转化过程的影响，通过详细的中间体以及过渡态电子结构表征构建了NO非均相多通道转化网络，为研究煤氮热化学转化机理提供新的思路。