高温燃烧条件下煤焦中氮转化为NO实验和机理研究

The conversion of char-N to NO is the important source of the released fuel NO.The experimental study on the conversion of char-N to NO for chars and de-ashed chars derived from different preparation conditions are carried out in high temperature horizontal tube furnace under different combustion condition to get the influence of pore mass transfer and char reactivity on char-N conversion.The desorption experiments of chars at different conversion ratio was conducted in the Temperature Programmed Desorption (TPD) reactor and Temperature Programmed Reduction (TPR)reactor and then the reaction routines and rate-limiting factors are analyzed after the type, population and thermal stability of surface oxygen-containing and nitrogen-containing complexes were measured by the desorption experiments with the aid of X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS). According to the desorption quantity of unstable intermediates measured by low temperature adsorption and pulse adsorption methods in TPD reactor, the population and nature of reaction active sites were measured to describe quantitatively the reactivity of char-NO and char-O2 reactions. Through the experimental tests and analysis of kinetic characteristics of surface complexes formation and decomposition, the mechanism and main reacting routines are obtained for char-N conversion and the model of the conversion of char-N to NO is improved,which will greatly support the development of clean coal combustion technology.

煤焦中氮元素向NO的转化是燃料型NO释放的重要来源，针对不同制备条件下煤焦和脱灰煤焦，在高温水平管式炉上对不同燃烧条件下焦炭氮转化为NO的规律开展实验研究，获得孔隙传质特性和煤焦反应性对氮转化影响的宏观规律；对燃烧不同阶段下的煤焦样品在程序升温脱附(TPD)反应器和程序升温还原(TPR)反应器进行脱附测量，结合X射线光电子能谱（XPS）测试技术，对煤焦表面含氧、含氮复合物存在形式、数量和稳定性开展测量和分析，获得氮的转化的反应主要路径和速率限制因素；在TPD反应器上进行低温吸附和脉冲吸附，根据不稳定"中间复合物"脱附量的测量得出低温和高温下焦炭表面反应活性位数量及性质，定量描述焦炭对O2或NO的反应活性；通过对表面复合物生成和分解动力学特性的实验和机理分析研究，获得焦炭燃烧中氮向NO转化的影响机制和主要反应路径，进一步完善焦炭氮向NO转化的动力学模型，为清洁煤燃烧技术提供基础研究的支撑。

本项目围绕焦炭燃烧过程中NOx排放特性展开了系统研究，定量表征焦炭表面孔隙结构及反应性，揭示煤焦高温燃烧条件下O2、NO在颗粒孔隙中扩散作用规律，获得了焦炭物理结构和化学结构与NO排放特性之间定量关系。明确温度、氧浓度、煤阶、煤焦粒径、热解温度和气氛、热解时间对煤焦初始结构、反应活性和焦炭氮析出的影响规律。选择典型工况制备不同燃尽程度焦炭样品，利用程序升温脱附/还原（TPD/TPR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）手段对部分氧化样品表面化学结构和微观结构进行分析，明确燃烧过程中表面含氮、含氧官能团稳定性及氮元素转化和释放规律。.通过研究发现高温燃烧中，降低N/NO转化起重要作用是有效反应面积和煤焦本征反应性。这解释了实际工程中燃用不同煤质NOx排放规律差异。高阶煤反应性差和孔隙不发达，NOx排放浓度高。且高温下增加煤焦在反应区停留时间提高煤焦石墨化程度，导致煤焦反应性下降NOx排放浓度增加。实际燃煤过程中应尽量提升煤焦反应活性，提高NOx还原量。研究还表明煤焦燃烧中颗粒表面活性位会氧化形成大量含氧官能团。随着焦炭燃尽增加，含氧官能团数量先增加后减小，表面官能团总量在燃烧初期（Xc ≈ 0.2）达到最大值，其主要化学结构及热稳定性为：羧基（1250 K）<酚（1350 K）<醚/酸酐（1550 K）<内酯/醌（1650 K）。含氧官能团分解产物为空余活性位以及含氧气态产物（CO或CO2），高温下空余活性位或CO可与NO发生还原反应，反应温度上升将导致NO还原速率明显增加。.利用TG及高温携带流反应器（EFR）测量了焦炭-O2和焦炭-NO反应动力学参数，建立了焦炭高温携带流燃烧及氮转化数值模型，与高温携带流反应器实验数据对比分析，验证了反应机理模型准确性，焦炭高温燃烧模型可以有效预测焦炭燃烧过程中碳元素和氮元素转化规律，将众多影响高温焦炭氮转化因素解耦，并厘清影响机制，更深入定量解释和预测高温下焦炭氮转化。