小分子离子中电子-振动-自旋耦合量子态的研究

Born-Oppenheimer近似是描述分子量子态的基本原理。但对由对称性引起的简并电子态，分子非对称振动将使简并态发生能级分裂（Jahn-Teller或 Renner-Teller 效应），导致BO近似不再成立。这种情况下，分子的能级一般用Diabatic理论结合量子化学方法来计算。在实验上，本项目将用VUV/XUV激光结合ZEKE光谱技术测量几个有Jahn-Teller和Renner -Teller效应的典型离子光谱，如FCN+等，并用Diabatic模型对实验测量的能级进行拟合，获取实验光谱参数和势能曲线。在理论上，本项目将用量子化学计算结合Diabatic理论计算势能曲线、光谱参数和电子-振动-自旋耦合量子态能级。通过对比计算和实验所得结果，加深我们对分子量子态和Diabatic模型的认识。由实验结果所得的光谱参数、势能曲线将为Diabatic理论的进一步发展提供基准。

分子量子态的研究对量子调控有非常重要的意义。Born-Oppenheimer（BO）近似是描述分子量子态的基本原理之一， BO近似被广泛应用于光化学、化学反应动力学、分子结构和光谱等领域中。但是，它只适应于分子中两个势能面的能量相距较远的情况；当分子中两个势能面的间隔较小时，核振动与电子运动可能会发生较强的耦合或非绝热相互作用，BO近似不再成立。在这种情况下，研究分子量子态性质时必须考虑非绝热相互作用。具有Jahn-Teller（JT） 和Renner-Teller效应的小分子光谱是非常好的研究非绝热相互作用的样板。在本项目中，我们利用VUV/XUV激光及高分辨零动能光电子能谱技术（ZEKE）测量了几个典型的具有Jahn-Teller或Renner-Teller效应的小分子离子光谱。如：CH3Cl+/CD3Cl+, ClCCH+, HCCCN+, CH3F+, AsH3+ 和H2S+等，我们也利用Diabatic模型计算了相应的能级；另外，我们也计算了CH3O/CD3O/CH2DO/CHD2O中的电子-自旋-振动耦合能级。通过比较实验测量和理论计算的结果增加了我们对分子中电子-振动-自旋非绝热相互作用的认识。我们发表的有关结果已得到国际同行的重视,已被邀请在国际上三年一次的Jahn-Teller学术讨论会上作45分钟综述报告。本研究计划已达到预想的研究目标，还有一部分工作将在近期发表。