凝聚相复杂体系激发态分子结构变化动力学超快光谱探测

To explore how the complex, covalent molecular systems comprised of chromophores, electron donors, and electron acceptors involving pi-conjugated branching molecules (or aggregates) can be used to efficiently integrate light harvesting with charge transport, a major issue in branched structures concerns excitation localization, delocalization, and the role of through-space and through-bond interactions. The correlation of structure-property relationships with ultrafast dynamics in branched organic macromolecules is the focus of this project. The main theme of this project is to determine the dynamics of excited state molecular conformations (such as coplanation, delocalization, etc.) by using femtosecond pump-dumping-probe and stimulated Raman methods developed in our lab..The presence of strong intramolecular interactions together with the symmetry in several typical dendrimers and branched macromolecules will been explored toward to understand the excited state structural-dependent energy transfer, and excited state solvation, as well as localization and delocalized (exciton) excitations in molecular aggregates. We will demonstrated this by direct measurements of ultrafast dynamics of conformation in the excited and relaxed states regarding the excitation dynamics in novel organic branched structures, which provide important structure-function correlations necessary for potential solar cell applications.

本项目将利用在我们自行研制的瞬态飞秒时间分辨的Pump-dump-probe光谱技术,结合我们实验室已有的其他光谱技术和方法（比如飞秒时间分辨的受激Raman技术等），在测量激发态弛豫过程的速率常数的同时，重点研究分子聚集体系(特别是超支化分子)的激发态分子结构的变化动力学，以及超支化分子内多生色团之间和分子内各生色团间的激发态分子构像变化(或者聚集形式)相关的相互作用的规律，实现分子聚集体系激发态结构变化（比如激发态的共平面化动力学等）的直接探测。探索分子聚集体系多色团与分子结构相关的相互作用的基本规律。总结π-分子体系中激发态结构与激发态性能的关系，在实验上从单分子到功能聚集体分子体系揭示激发态分子结构相关的有机π共轭分子的激发态去局域化的规律。

该项目利用我们自行研制的瞬态飞秒时间分辨的Pump-dump-probe光谱技术,结合我们实验室已有的其他光谱技术和方法（比如飞秒时间分辨的受激Raman技术等），在测量复杂分子的激发态弛豫过程的速率常数的同时，重点研究了模型分子体系的激发态分子结构的变化动力学，特别关注具有共轭结构的生色团间的激发态分子构像的变化，实现了溶剂化相关的复杂分子激发态结构变化（比如激发态的共平面化动力学等）直接探测的预期目标。系统研究和总结了π-共轭分子体系中激发态结构与激发态性能的关系。解决了分子结构相关的激发态溶剂化过程中一些重要的关键科学问题，特别是利用受激亏蚀的原理，真正的实现了激发态过程的暗态及暗态动力学的探测；在激发态分子结构对称性破缺导致的电荷转移和分离过程的研究中，取得了非常重要的研究结果，部分成果发表在学科顶尖期刊JACS上；此外，我们还探索了电荷转移对激发态质子转移的影响规律、以及利用纳米金的等离子体来诱导化学反应，并用SERS光谱方法来表针了这种等离子体诱导的质子转移过程等，是对该项目的拓展。.所有这些取得的研究成果和基于此发展的各种技术方法、原理和新提出的科学问题，都为我们在后续的研究激发态的化学反应，在激发态分子结构变化的层面上提供了新的认识和启发，拓展了溶剂化科学的研究范围，有助于在更深层次上开展溶剂化相关的超快电荷转移过程提供扎实的基础理论和前期的背景知识。.同时，项目执行期间，我们还开展了相关的国际合作，比如跟印度Mahesh Hariharan教授，日本Kenichi Yamashita教授、英国的Neil Robertson教授、日本名古屋大学的Hiroshi Shinokubo教授、加拿大渥太华大学的Julian Chan课题组等等开展了很多实质性的合作，并共同发表合作的研究论文。.项目执行期间， 7位研究生获得理学博士学位，一位研究生获得国家奖学金。