动态键联构筑智能多肽聚合物

Dynamic covalent polymers combine the robust structural stability of covalent polymers with the reversibility of non-covalent supramolecular polymers, which can be utilized for preparation of polymers with impressively complex structures under thermodynamic controls. They have been found enormous promising applications for fabrication of stimuli-responsive materials, self-healing or self-repairing materials. Introduction of dynamic covalent chemistry into the synthesis of polypeptides will benefit both from the dynamic characteristics of the dynamic polymers and the ordered secondary structures of peptides. It will pave a new route not only for synthesis of novel polypeptides, but also for understanding the relationship of their conformation and the structures in dynamic conditions. The present proposal is aiming at synthesis and a systematic exploration of several related dynamic covalent polypeptides of stimuli-reponsiveness with different architectures so as to explore the potential of this discovery. The dynamic chemistry will be applied includes Diels-Alder reaction, C=N exchange reactions, and boronic ester linkage, etc. It is hoped that the results of the planned researches will eventually bridge the class of dynamic covalent polymers with the world of "smart" material applications, such as bio-recognition, protein purification, ion transportation, switchable "ionic pump" and biomineralization, as well as surface modifications.

动态键联聚合物可以实现可逆断链，兼具共价聚合物的结构稳定特征及非共价聚合物结构灵活多变特性，因而极具研究价值与应用前景。将动态键联化学引入到多肽聚合物的制备中，不仅可以发挥动态键联聚合物结构的可调性、性能可塑性等特点，引入多肽聚合物固有的二次有序构象、生物功能等优势，同时为开拓新型多肽合成、研究多肽结构与性能的关系等方面提供一条全新手段。本课题拟采用希夫碱化学、酰腙化学及硼酸酯化学等动态键联手段，结合多肽合成特点，合成具有结构动态可控的新型多肽。通过选择适当的刺激响应侧链基元,制备具有新型结构与性能的智能多肽聚合物。研究多肽聚合物动态键联特征与环境响应之间的关系,考察多肽二次有序构象与动态键联和智能响应性之间的关联。该项目的成功实施，不仅将提供一系列新型多肽聚合物的合成新途径，同时在加深理解多肽聚合物在受限环境下的构象转变及性能变化、拓展多肽聚合物的智能响应及其功能等方面具有重要意义。

本项目围绕动态键联多肽聚合物的合成、结构特点分析，结合动态键联、多肽手性及树枝化智能响应于一体，开展了相应研究工作。通过将动态共价化学与温敏智能响应性以及多肽手性的特点相结合，成功制备了一系列侧基带有烷氧醚树枝化基元的新型动态键联智能多肽聚合物，探讨了动态共价键、智能响应行为以及多肽构象三者之间的关系，同时研究了温敏相变行为对多肽聚合物二次有序结构的可逆调控性，并进一步拓展了其调控性在分子识别领域的应用。主要研究内容包括：1）成功制备了一系列性能优异的温度敏感型智能多肽聚合物，并赋予其灵活可调的温度响应行为；2）提供了制备智能多肽聚合物的有效方法；3）发现了动态键联成键效率，特别是席夫碱成键效率与环境条件（如浓度、pH和储存条件）及温敏行为的相关关系；4）证明了多肽的二级结构可通过动态键联及智能响应行为得以有效的调控（增强或削弱）；5）拓展了智能螺旋聚合物研究。总之基于目前所取得的研究进展，实现了预定的研究目标。该项目的研究成果为通过动态键联化学有效制备多肽类手性聚合物提供了新途径，在开拓新型手性动态调控性智能聚合物材料及其生物功能应用方面具有重要学术及应用价值。共发表SCI收录论文16篇、"中国科技论文在线"网站首发论文2篇，申报国家发明专利8项（授权3项），参加国际、国内会议16次（包括8次国际会议邀请报告），培养博士后、博士生和硕士生共13名。发表于Polymer上的论文获得Elsevier出版社2017年度冯新德奖最佳论文提名奖，在国际会议上获得三项优秀墙报奖。