基于动态可逆共价键构建智能型氧化石墨烯/聚合物纳米复合凝胶的研究

Smart graphene-based gel with multiple-responsive properties may find new opportunities in the application of biomedical field. In this proposal, resorting to the dynamic reversible covalent bond (DCBs), a new type of graphene oxide (GO)/plymer hydrogel nanocomposite with multiple transition and various triggers will be prepared. We will firstly prepare GO with hydrazide groups; meanwhile, a serial of well-defined temperature-responsive polymer containing ketone or aldehyde moieties will be synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Then, we will obtain the nanocomposite by mixing the hydrazide-functionalized GO and ketone- or aldehyde-containing temperature-responsive polymer. Based on the forming and breaking of DCBs upon pH variation, the sol-gel transition of the hydrogel nanocomposite can be controlled. In the formation of hydrogel, the reversible tuning of volumetric change (expansion or contraction) will be performed by the stimuli of temperature and near infrared light (NIR). Besides, the mechanical properties of the nanocomposite will also be tested. Based on the investigation data, we will reveal the responsiveness mechanism. The scientific correlation between its composition, structure and properties in particular for the smart performance will be elucidated, providing the theory and scientific data for its potential application.

能够发生多重转变的智能型石墨烯凝胶可望使其在生物医学领域的应用找到新的契机。本项目首次提出以动态可逆共价键（DCBs）为智能基元的思想来制备具有多重转变以及多重刺激响应的氧化石墨烯/聚合物智能复合凝胶，拟在氧化石墨烯中引入酰肼键基团，同时采用可逆加成-断裂自由聚合（RATF）方法制备结构规整、含有酮或醛基温敏聚合物，将两者复合，形成纳米复合体系。通过pH调控DCBs的形成或断裂，进而控制体系发生溶胶-凝胶转变；在共价键的成键下，通过温度或近红外光控制凝胶的体积相（收缩或膨胀）转变，实现凝胶多重转变及多重刺激响应性。同时，测试复合凝胶的力学性能，得到其机械性能数据。通过对该材料的研究，揭示其智能响应的机理，以及构建其组成、结构和性能特别是智能转变性能之间的科学关系，为它潜在的应用提供理论和基础数据。

凝胶兼具共价键交联的稳定性以及物理作用力凝胶的sol-gel转变，则有望满足更多应用领域的要求。采用动态共价键有望实现这类凝胶。因此，本项目将动态共价键引入到聚合物凝胶中，即将共价键交联凝胶与物理作用凝胶的优点结合起来，使凝胶不仅具有较好的稳定性，而且具有sol-gel的可逆转变，主要研究内容如下：.1、利用可逆加成-断裂自由基聚合（RAFT）制备得到含有酮羰基的聚合物AM-DAAM。通过聚合物中的酮羰基基团与含酰肼基的己二酰肼（ADH）生成可逆的酰腙键。利用pH调控酰腙可逆共价键的思想，实现聚合物凝胶的sol-gel可逆转变，并且发现随着聚合物中酮羰基含量的增多，形成凝胶所需的聚合物浓度越低。通过循环升高pH（pH=5.0）或降低体系的pH（pH=2.6），聚合物凝胶能够可逆的实现溶胶-凝胶（sol-gel）的转换。制备的凝胶还具有可自愈合的性能。.2、将具有温敏性的单体（NIPAM）引入到聚合物中，制备得到一系列含有酮羰基并具有温敏性能的聚合物。通过聚合物中的酮羰基与含酰肼键的ADH反应形成具有温敏性并且能够实现sol-gel可逆转变的凝胶。当温度高于聚合物的最低临界溶解温度（LCST）时，凝胶会发生失水收缩；当温度低于聚合物LCST时，凝胶又会恢复到原来的状态。该研究表明具有温度响应的单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）与丙酰胺（AM）和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）共聚得到的NIPAM-AM-DAAM聚合物能与酰肼键作用形成既具有pH响应又具有温度响应的凝胶。实现了凝胶的sol-gel可逆转变及体积的收缩-膨胀可逆转变。.3、借鉴有机/无机杂化获得功能材料的思想，以期获得新型功能材料。以氧化石墨烯（GO）为原料，通过环氧开环的反应对GO进行功能化，得到酰肼键功能化的GO，即GO-ADH。将酰肼键功能化的GO与含酮羰基的聚合物反应，得到含有GO的凝胶。通过调节体系的pH或温度实现凝胶的sol-gel可逆转变及体积可逆转变。利用GO的光热转换功能，制备得到的GO凝胶在NIR的刺激下也可以实现体积的收缩变化。实现了凝胶的多重刺激及多重响应。此外，还研究了GO凝胶的导电性能，发现加入GO后可以提高凝胶的导电性。